旋光光谱和圆二色光谱.ppt

第8章 旋光光谱和圆二色光谱,旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、确定某些官能团(如羰基)在手性分子中的位置方面有独到之处，是其它光谱无法代替的。,8.1 基本原理,8.1.1 旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion, ORD),假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面便发生旋转，即所谓该物质具有“旋光性”。,偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜进行测定。 从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转时，样品称右旋(+)物质，逆时针方向旋转时称左旋（-）物质(图8-1)，通常用钠光D线(589.3nm)，来测量。,定义比旋光度D为： D =（实/ C L） 100,式中，实是实际观察到的旋光度。C为100ml溶剂中溶质的g数，L是试样槽的厚度(以dm计)。,我们可以把平面偏振光(即线偏振光)看成是以相同的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图8-2所示。,当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，因为： n = 在真空中的光速在介质中的光速 这时有 n = nL - nR = 0,矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线 。,介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物质），则nL nR，n0，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。,旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同(即折射率不同nL nR)，使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。,假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度 ，并以或有关量作纵坐标，波长为横坐标，得到的图谱就叫旋光谱(简称ORD)。,实际的ORD测量工作中常用摩尔旋光度来代替比旋光度，它们之间的关系为： =M 100,这个100是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不致过大。：比旋光度 ； M：待测物质分子量 ； 的量纲为：度cm2dmol-1。,化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向和逼近 =O的线，但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线，,分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD谱线，ORD曲线在紫外光谱max处越过零点，进入另一个相区。形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿效应(Connton effect,CE)谱线。,当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向谷变化称为正的康顿效应；而ORD谱线由谷向峰变化则称为负的康顿效应。而ORD与零线相交点的波长称为K。谷至峰之间的高度称为振幅。,康顿效应的强度通常用摩尔振幅来表示： = （1 - 2）/ 100 式中：1 = ORD顶峰处的摩尔旋光度 2 = ORD谷底处的摩尔旋光度,D-(+)-樟脑酮的ORD谱，呈正的简单康顿效应， K = 294nm， =（+3080+3320）/100 = 64。,有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。 每一个实际的ORD曲线都是分子中各个发色团的平均效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此ORD谱线常呈复杂情况。,8.1.2 园二色性谱(Circular Dichroism,CD),旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光的摩尔吸光系数是不同的，即LR，这种现象称之为圆二色性。,两种摩尔吸光系数之差=L-R，是随入射偏振光的波长变化而变化的。以或有关量为纵坐标，波长(通常用紫外可见光区)为横坐标，得到的图谱就叫园二色性谱(CD)。,由于绝对值很小，常用摩尔椭圆度来代替，它与摩尔吸光系数的关系是： = 3300 = 3300（L-R）,当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同(因折射率不同)，而且强度也不同(圆二色性)。,在图8-7中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的长轴即二矢量相位相同时的值（左右圆偏光矢量之和)，短轴即二矢量相位相反时的值(左右圆偏光矢量差)，两短轴与长轴比例的正切tan，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。,这是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，它与摩尔椭圆度的关系是： = M / 100LC =3300,因为=3300，可为正值亦可为负值，圆二色性曲线(CD)也有正性谱线（向上）和负性谱线（向下）。,8.1.3 ORD、CD、UV之间的关系,旋光谱(ORD)，圆二色性谱(CD)是同一现象的二个方面，它们都是光与物质作用产生的。 在紫外可见区域，用不同波长的左、右旋圆偏振光测量CD和ORD的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。在这方面，ORD和CD所提供的信息是等价的，实际上它们互相之间有固定的关系。,如果待测样品在200800nm波长范围内无特征吸收，ORD呈单调平滑曲线，此时CD近于水平直线(变化甚微)，不呈特征吸收，对解释化合物的立体构型没有什么用处。 若在上述范围内有特征吸收，则ORD和CD都呈特征的康顿效应。,理想情况下，UV吸收峰max、CD的绝对值最大(呈峰或谷)及ORD的K三者应重合，但实际上这三者很接近，不一定重合。,当ORD呈正性康顿效应时，相应的CD也呈正性康顿效应；当ORD呈负性康顿效应时，相应的CD也呈负性康顿效应。,当ORD和CD呈正性康顿效应时，物质是右旋；当ORD和CD呈负性康顿效应时，物质是左旋。,所以ORD和CD二者都可以用于测定有特征吸收的手性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。,CD谱比较简单明确，容易解析。ORD谱比较复杂，但它能提供更多的立体结构信息。对于有多个紫外吸收峰的化合物，就会有多个连续变化的CD峰和相应的ORD谱线。,8.1.4 康顿效应的分类,有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是产生CD和ORD康顿效应的本质原因。,造成康顿效应的结构因素大致可分为三类：,(1)由固有的手性发色团产生的，如不共平面的取代联苯化合物A，螺烯B 等。,(2)原发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪曲。,如手性环酮C中的羰基无邻位手性中心时是对称的，手性烯烃D(+)-3-蒈烯(Carene)中的双键也一样。,(3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。,8.2 各类化合物的ORD和CD谱,ORD和CD曲线中的康顿效应与该化合物中发色团的UV吸收有关联。所以下面的解释常联系UV做解释。,8.2.1 羰基化合物,羰基发色团是对称的 ，但如果其处于不对称的环境中亦可诱导其电子分布不对称而产生一个康顿效应。 通常其在近紫外区发生n*跃迁，有一个弱吸收带，属R带。,(1)饱和的酮和醛：,羰基是由于被手性环境所诱导的具有光学活性的发色基团，以环己酮为例，来介绍经验规律八区律。,从环己酮氧的一侧来看，xy平面后方的四个空间称后八区，xy平面前方的四个空间称为前八区。一般化合物只考虑后八区。,把环己酮按 图的样子放好，即以环己酮C=O键的中心为原点，如用xy平面、xz平面，yz平面(A、B、C)三个平面来隔开，那么就会产生八个空间。,(a)位于ABC三个分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上的取代基，对康顿效应贡献为零。,(b)位于正、负区的取代效应可以相抵消。,(c)取代基对于康顿效应贡献的大小随着与生色团的距离增加而减小；,(d)贡献大小还与取代基的性质有关。,八区律用于2，2,5-三甲基环己酮 ：,C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，从而对康顿效应没有贡献。,C3和C5的贡献相互抵消，C8和C9的贡献均为正。,所以这个化合物应当有正的康顿效应，即CD谱中0，吸收峰在横坐标上方；ORD谱中，长波位置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。,-卤代物环己酮的有关康顿效应：,1. 卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响康顿效应。,2.而在-位引入一个竖直键的Br、Cl或I原子，根据八区律则产生了康顿效应，6位产生正康顿效应，2位产生负康顿效应。,3.引入一个直立键的氟原子与其它卤原子相比则给出一个相反的效应。这可能是由于氟原子电负性大的原因，也说明康顿效应是与取代基的性质有关的。,(2)、-不饱和醛酮：,、不饱和醛酮的羰基R带的n-*跃迁发生红移，约出现在 320350nm处。 K带*吸收带出现在240nm左右。在220260nm处有一个确定的*吸收带。 另有第三个带可以被CD检测出来，但至今尚不清楚其归属。,该三个跃迁是光学活性的，可以产生简单的或复杂的康顿效应。,、-不饱和酮一般是非平面构型，并且在发色团的两部分之间有一个扭转角，可以被看作是固有的不对称发色团，康顿效应的振幅和符号依赖于发色团的这个扭转角。,K带和R带常常是(但不总是)相反符号的。,n一*跃迁规则：在、-不饱和酮中，八区律不再被应用。 在非平面类反式环己烯酮和R带康顿效应符号之间的相互关系如图，这个规则对于六元环和七元环都是有效的。,对于平面共轭的环己烯酮类化合物而言，伸出环平面的C原子决定了康顿效应的符号。,*电子跃迁的规则： 当我们把C=C-C=O基团看作是一个固有的不对称发色团，在240260nm处吸收为K带，在A(类顺式)和B(类反式)构型中，若羰基和双键之间的扭转角是正的，在此处有正的K带的康顿效应。而一个负的康顿效应代表了它们的镜像关系。,8.2.4 不饱和烃类： (1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向红移动。,(2)共轭烯烃,丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物max红移，max可以按Wood Ward规则预计。,螺旋规则：对于不对称共轭二烯，二烯基团的电子跃迁是光学活性的。其光学活性的符号依赖于由碳原子C-1，C-2，C-3，C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相应于一个正号。该规律称为螺旋规则。,判断康顿效应的一些规律不仅受结构类型的制约，也是与取代基的性质有关的。一个化合物的康顿效应在有些情况下可以用规律来判断，在很多情况下，这些规律无效。最好找一些类似化合物来对照判断。,83 旋光谱和园二色光谱的应用,CD和ORD谱都是与化合物的光学活性有关的光谱，它们在提供手性分子的绝对构型、优势构象和反应历程的信息方面，具有其它任何光谱不能代替的独到优越性,例1：把一种从天然油脂中分离的不饱和酮进行氧化，得到的产物经鉴定是3-羟基-3-十九烷基环己酮。实验测得它具有正的康顿效应，试指定它的绝对构型。,解：在该化合物中，大的烷基应处在平伏键位置，这样的一对d、L，光学异构体的结构式应如下图所示。,S构型 R构型,按照八区律，左边具有S构型的化合物应当有正的康顿效应，右边具有R构型的化合物应当有负的康顿效应。由此可知，该化合物应具有S构型。,例2，咖啡醇是来自咖啡豆的一种双萜，经化学降解后所得的产物A，与已知构型的4-乙基-胆甾烷 -3酮B的ORD谱图近似地为镜像关系。为什么两骨架相似的化合物的ORD谱近似为镜像关系?,解：因为A、B两化合物ORD图谱近似地互为镜像，按照八区律，在生色基(羰基)附近两种化合物的部分结构(A、B环)应具有对称关系，如图所示；,远离生色基的那部分结构对于ORD和CD谱线影响较小，因此尽管A、B两种化合物仅在生色基附近骨架相似其余部分并不相同，但它们的ORD谱仍然互为镜像关系。,例3 (+)-天然樟脑构型的确定,天然樟脑(+)-樟脑可能有两种绝对构型，W.HVekel曾人为的指定它为A那样的构型，而Fredge等人却确定它为B那样的构型 。,这两种构型在后四区的分布分别如C和D所示。,C表明其主要分布在后四区的左上区，应为正的康顿效应，而D主要分布在后四区的右上区，应为负的康顿效应，根据实验(+)-樟脑的CD和ORD谱都呈正的康顿效应，故构型应确定为A。,我们可以看出在确定一个化合物的立体结构如绝对构型时，可以利用一些经验规律来确定。,但应当注意的是这些经验规律在使用时，要小心使用，因为它有很多例外。 经验规则只是对于具有相同发色基而骨架又相似的化合物确定其构型时或直接与模型化合物比较来确定构型时，才是有用的。,一个常用的模型化合物的选择一般要满足：,(1)对映性：两个结构成镜像关系的化合物，它们所给出的ORD或CD谱线是以波长轴为对映的。,(2)邻近关系：发色团通过另一基团诱导而产生的不对称性随着该诱导基团离发色团距离的增加迅速减弱。因此具有相同的发色团又有类似骨架的两个化合物，具有类似的光学活性。而