物理化学朱传征习题答案3-7.doc

例3-1 若以代表物质的摩尔分数，代表质量摩尔浓度，c代表物质的量浓度。（1）证明这三种浓度表示法有如下关系式中，为溶液的密度，单位为kgm-3，、分别为溶剂和溶质的摩尔质量。（2）证明当浓度很稀时有如下关系式中，为纯溶剂的密度。证：（1）设溶剂为A，溶质为B，则溶液的体积（m-3）为：而 故 又 所以 （2）当溶液很稀时， 故 【点评】 该题重点考查以代表的物质的摩尔分数、以代表的质量摩尔浓度和以c代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。例3-8 20下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11gmol-1与36.46 gmol-1。20苯饱和蒸气压为10.01 kPa。试计算20时HCl在苯中溶解的亨利系数。解： 苯是溶剂，服从拉乌尔定律： （p为总压）【点评】该题重点考查稀溶液的两个经验定律，苯为溶剂服从拉乌尔定律，而HCl为溶质服从亨利定律。例3-9 HCl（气）在293.15K，溶于C6H6中达到平衡。气相中HCl分压为101.3kPa时，溶液中的HCl摩尔分数是0.0423。已知20时纯苯的饱和蒸气压为10kPa，若此溶液的沸点恰为293.15K，求0.1kg苯中能溶解多少千克HCl？气相组成为何？已知苯服从拉乌尔定律，而HCl服从亨利定律。解： 按题给条件：HCl分压为101.3kPa时，由亨利定律得得 在待求溶液中，设此溶液中HCl的摩尔分数为xHCl，则或 故 ， 解得 即 0.1kg C6H6中能溶解的HCl为 此溶液的气相组成为【点评】该题解题思路是：根据已知条件先计算HCl的亨利系数，再由此计算另一浓度下的HCl的溶解量。注意沸点时，总蒸气压是溶剂与溶质蒸气压之和，并与外压一致。气相组成可利用分压定律求得 。例3-10 在313.15K时，将1molC2H5Br和2molC2H5I的混合物放在真空器皿里，试求：（1）起始蒸气相的压力和组成。（2）如果此容器有一个可移动的活塞，可让液相在此温度时尽量蒸发，当只剩下最后一滴液体时，此溶液的组成和蒸气压为若干？已知313.15K时，该系统为理想液态混合物。解： （1）初始时溶液组成为，故系统总的蒸气压为气相组成为（2）当蒸发至最后一滴液体时，气相组成为，设此时气相总压为，则，设蒸发至最后一滴液体时，液相中含为，含为，则而 （1）、（2）两式联解，得，所以 【点评】（1）根据，先计算各组成的分压，再计算总压，即可得气相组成。（2）求最后一滴液体的组成，计算的关键是当最后一滴液体形成时，液相的量已极少，可略去。全部液体都气化了，因此气相组成与最初时的液相组成一致。例3-11 甲醇的正常沸点是338.15K，其汽化热是35146 Jmol-1。有一个含0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其正常沸点为335.65K。试计算在335.65K时，1.0molCHCl3和9.0molCH3OH的溶液其总蒸气压和蒸气压相的组成为若干？解： 先求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压：在335.65K时，有得 对待求溶液而言，在335.65K时 【点评】 解题思路：先根据克-克方程，求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压，再在该温度（沸点）下，计算CHCl3的饱和蒸汽压，进而可计算总蒸气压和各组成的蒸气压。例3-13 人的血浆的凝固点为-0.560, 求37.0时血浆的渗透压。已知37时水的体积质量（密度）为998.2 kgm-3, 水的凝固点降低系数kf = 1.86 Kkgmol-1。血浆可视为稀溶液。解： = cBRT 对稀溶液：cB =mB 而 mB = = molkg= 0.301 molkg 则 cB =（998.20.301 ）molm = 301 molm = ( 301.08.314310.2) kPa = 776 kPa【点评】该题的关键是计算cB，即cB =, mB=。例5-1有理想气体反应2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g), 在100K时, ，计算在100K时SO2，O2和SO3的分压分别为2.03104Pa, 1.01104Pa和1.01105Pa的混合气中, 发生上述反应的,并判断反应自发进行的方向。若SO2和O2的分压仍分别为2.03104Pa, 1.01104Pa，为使反应正向进行，SO3的分压最大不得超过多少？解 反应2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)而 答案应为3.54103 Jmol ， 反应应由SO3自发的向左进行为了使反应正向进行，至少【点评】本题重点考查对化学反应等温方程的理解，是等温等压下判断反应自发与否的判据，要使反应正向进行必须满足。例5-3 乙苯脱氢生产苯乙烯的反应为C6H5C2H5（g）C6H5C2H3（g）+H2（g） 900K时的=273.5k Pa，若起始时只有反应物C6H5C2H51mol，计算平衡时（1）在101.3kPa下所得C6H5C2H3的物质的量（2）在10.13kPa下所得C6H5C2H3的物质的量（3）在101.3kPa下,加入10mol水作为惰性物质所得苯乙烯的物质的量。解（1）在101.3kPa下，设所得C6H5C2H3的物质的量为x mol平衡时总的物质的量： 解得 ， 即101.3kPa下所得C6H5C2H3的物质的量0.85mol。（2）若在10.13kPa下，设所得C6H5C2H3的物质的量为mol，则应有： ，C6H5C2H3为0.98mol。（3）若加入10mol水作为惰性物质，此时，生成的苯乙烯的物质的量为mol，则平衡时： 解出 ，此时C6H5C2H3为0.97mol。【点评】该题是在一定的压力下求平衡时的反应体系中产物的量。用摩尔分数表示平衡时的各物质的量可简化计算，比采用解离度法更简洁，因摩尔分数可直接与各物质的分压联系起来。例5-9 设在某一定温度下，有一定量的PCl5在101.3 k Pa下的体积为1 dm3。在该情况下的PCl5（g）离解度为50%，用计算说明在下列几种情况下，PCl5的离解度是增大还是减小。 （1）使气体的总压力降低，直到体积增加到2 dm3（2）通入N2气，使体积增加到2 dm3，而压力仍为101.3 k Pa（3）通入N2气，使压力增加到202.6 k Pa ，而体积仍维持为1dm3（4）通入氯气，使压力增加到202.6 k Pa ，而体积仍维持为1dm3解（1）设离解度为，总的物质的量为，总压力为，则：将V1=2dm3, p=101.3kPa, V=1dm3 代入上式得 又 将代入解得 （2）设离解度为，总压力为，平衡时总的物质的量为，则 因p2=p, 以上二式相除可得 则 解得 （3）设离解度为，总压力为，平衡时总的物质的量为，则 对PCl5(g)的分解反应，有 将二式相除得 则 解得 （4）设离解度为，平衡时总的物质的量为，则 ，由上二式可得 或者 则 解得 【点评】该题是、和惰性气体等影响化学反应平衡移动的典型题型。解题的关键是温度不变时，平衡常数不变，通过对反应系统各物质的量的计算求解离解度。例5-15 反应 2NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+H2O（g）+ CO2（g）已知分解压与温度的关系为（1）求 的关系式（2）求反应的和（3）求101.3 k Pa下，NaHCO3（s）的分解温度。解 在此题中分解压力是NaHCO3（s）分解平衡时H2O（g）和CO2（g）的压力总和。即而 所以 （1） 即为（2）因为仅是两项组成，故，利用范托夫等压式，有：298K时，（3）设在101.3 k Pa下，分解温度为T【点评】该题的关键是对分解压力的理解，对固体分解生成气体的反应，各气体的分压之和即为反应的分解压力。只有当反应产生的气体分解压达到外压（一般指大气压）时，才能认为该反应能正常进行，此时的温度即为分解温度。例7-1 某溶液中反应 ，设开始时 与 物质的量相等，没有C ， 1小时后 A 的转化率为75%，求2小时后 A 尚余多少未反应 ？ 假设 （1）对 A 为1级，对 B 为0级 （2） 对 A 、B 皆为1级 （3）对 A 、B 皆为0级。解 （1） 代入 解得未转化的A为=6.25%(2) 代入 解得未转化的A为=14.29%(3) 即 代入 说明反应物不到2小时以前已消耗完。【点评】 本题抓住具有简单级数化学反应的动力学规律以及转化率的定义。如对一级反应，若以产物表示反应速率，则 其中，为反应物A的转化率，写为y时，得 当温度不变时，k不变，这样可通过联立方程求解，可求得2h后尚余A的百分比(1-y)。对其他简单级数的反应也可类似求解。例7-3 农药的水解速率系数及半衰期是考察其杀虫效果的重要指标。常用农药敌敌畏的水解为一级反应，当20时它在酸性介质中的半衰期为61.5天，试求20时敌敌畏在酸性介质中的水解速率系数，若在70时，水解速率系数为0.173 h -1，求水解反应的活化能。 解 对一级反应 代入 解得 【点评】水解反应多为一级反应，套用一级反应动力学公式求解即可。若知道水解反应在两个不同温度下得水解速率系数,根据阿仑尼乌斯公式即可求得水解反应的活化能.例7-4 已知碳-14 （） 的半衰期为5730年，现有一出土的古代织物残片待鉴定，经测定其含 的量为72%，试问该织物为多少年以前所造？ 解 放射性元素蜕变为一级反应，蜕变不受温度压力等因素影响，对而言 例7-9 设将100个细菌放入1升的烧杯中，瓶中有适宜的细菌生长的介质，温度为40,得到下列结果 时间 t / min 0 30 60 90 120 细菌数目 / 个 100 200 400 8001600（1） 预计3小时后细菌的数目 （2） 此动力学过程的级数（2） 经过多少时间可得到106个细菌 （4） 细菌繁殖的速率系数解 （1）3小时=180分钟。以上表类推，每隔30分钟细菌数目翻一倍， 所以3小时后细菌个数为 （2） （为1级反应） （3）设C为细菌浓度，细菌是增加的 ，故速率方程写为 移项积分 （不变） 代入数据 解得 （4）繁殖速率系数 【点评】观察细菌生长过程时间与细菌数目个数的关系，可得出，细菌的数目是每隔30min就翻一倍，见实验结果。在某时段内假设增加的速率是均匀的，将平均速率视为即时速率：即第30min时，第60min时，等，可用微分法先求出出反应级数n=1，以后就可用一级动力学方程求之。必须注意由于细菌数是增加的，不同于一般反应中反应物是减少的，故速率方程要应写为表示。例7-13 某对峙反应 ，已知 , , 反应始时只有 A ,浓度为,试求：（1）需要多少时间A和B浓度相等？（2）经100 min后，A和B的浓度又各为多少？ 解 设设平衡时B的浓度为 ；. 解 （1）反应系统中开始只有反应物A，且，反应进行后系统中只有A和B，要求在某时刻A和B浓度相等，即有时（A，B两浓度相等）的条件。（2）同理上式 解 【点评】1-1级对峙反应 趋向平衡过程的动力学方程式 ，它在形式上与单向的一级反应很相似。本题解题关键是要求出平衡时产物的浓度。例7-14 某液相反应 正逆反应均为一级，已知 反应开始时, , 求：（1）逆反应的活化能；（2）400K时反应经10秒时A、B的浓度；（3）400K时反应达平衡时A、B的浓度。 解 （1） 因为 得