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第五章 原子结构 和元素周期表,费曼(1918-1988) Richard Feynman 美国理论物理学家 1965年诺贝尔物理奖 引自费曼物理学讲义,如果有一天人类遭遇灭顶之灾，我们的全部知识也将随之被毁灭。假如我们还有时间给后人留一句话，那么这句话应当是：所有物质由原子组成。原子是一种永远运动的、远距离相互吸引、近距离相互排斥的微小粒子。,原子,原子结构,原子序数= 核电荷数(z) = 质子数 = 核外电子数 质量数(A) = 质子数 + 中子数 (N) 质子 z 个 原子核 原子( ) 中子 N=(A-z)个 核外电子 z 个,原子的古典理论,世界上任何东西都是由原子组成的（包括物质和灵魂）。原子是不可分割的。 Democritus BC460-370 古希腊哲学家 公元前440年,德谟克利特,Dalton原子论 (1803),所有物质是由原子组成的。原子不可再分。 某一元素的所有原子都是相同的，但是与其它元素的原子不同。 化合物是由不同元素的原子按一定比例形成的。 化学反应是原子的重排，但既没有新原子的产生，也没有原来原子的消失。,Thomson电子荷质比测定实验,Rutherford原子行星模型 (1911),电子在原子内绕核旋转，就象行星绕太阳运转一样,卢瑟福 Sir Ernest Rutherford 1871-1937 新西兰裔英国化学家 获1908年Nobel化学奖,氢原子光谱实验,连续光谱 氢原子光谱,量子论的诞生,1900年12月14日，普朗克解释了黑体辐射现象，并且引入量子化能量假说： 辐射能的放出或吸收不是连续的，而是按照一个基本量或基本量的整数倍被物质放出或吸收 Eh,普朗克 Max Ludwig Planck 1858-1947 德国物理学家 1918年Nobel物理奖,Bohr氢原子模型 (1913),尼尔斯玻尔 N. Bohr 1885-1962 丹麦物理学家,Bohr氢原子模型要点,原子内电子按能级分层排布于适合一定条件的轨道上，电子在稳定轨道中旋转时完全不放出能量，处于一种稳定状态； 电子在不同轨道上旋转时具有不同能量，各能级间能量是不连续的，即量子化的； 电子在轨道间跃迁时才有能量的放出和吸收 ，放出的量子具有的频率由轨道的能量差决定,氢原子光谱与氢原子能量,Bohr理论的优点和局限,优点：首先引入量子化的概念，解释了氢原子光谱为不连续光谱。 缺点： 未能完全冲破经典力学连续概念，只是勉强加进了一些人为的量子化条件和假定。 只能解释氢原子或类氢原子（He+, Li2+）光谱。不能解释多电子原子（核外电子数大于1的原子） 、分子或固体的光谱，即使是有两个电子的He ，其结果与实验相去甚远。 亦不能解释氢光谱的每条谱线实际上还可分裂为两条谱线的现象，即精细结构 未考虑其运动的波动性，采用了宏观轨道的概念。,原子的量子力学模型,微观粒子：电子、原子、分子 微观粒子的运动特征 量子化 波粒二象性 光的波粒二象性 既有波动性又有微粒性： 光 波粒二象性的数学表达 （能量量子化） E=nh (n=1,2, .) P= h/ 、：波动性 E、P：微粒性,de Broglie波粒二象性,德布罗意波（物质波） 电子具有波长 h/m,德布罗意 L. de Broglie 法国物理学家 获1929年Nobel物理奖,物质波证明电子的晶体衍射,C. Davisson和L. Germar 当电子通过晶体时，在屏幕上产生明暗交替的衍射环。这说明电子射线同X射线一样有衍射现象，证明了德布罗意假设的正确性，亦证明了电子具有波动性。,070410电子衍射实验,铝箔（a）,石墨（b）,感光屏幕,薄晶体片,衍射环纹,电子束,电子枪,电子具有波动性的实验证明,Heisenberg测不准原理 (1),具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和速度（动量）。如果微粒的运动位置测得愈准确，则相应的速度愈不易测准，反之亦然。,海森堡 Werner Carl Heisenberg 1902-1972 德国物理学家 获1932年Nobel物理奖,Heisenberg测不准原理 (2),式中 x 表示位置测不准量，P 表示动量测不准量， h 为普朗克常数 (6.626 10-34Js)， 为圆周率， m 为质量，v 表示速度的测不准量。,Schrdinger方程,薛定鄂 Erwin Schrdinger 1887-1961 奥地利物理学家 获1933年Nobel物理奖,“当所有其它方法都行不通时，就用薛定鄂方程。” 罗素派克 Russell T. Pack 美国化学教育家 April 1978,薛定谔方程,薛定谔(Schrdinger)方程： E：体系的总能量 V：势能 m：微粒的质量 ：描述电子运动的波函数，也称为原子轨道、 原子轨迹或原子函,波函数和原子轨道, 通过薛定谔方程求解而得 可以描述原子核外电子运动状态,对x的二阶偏导数,对y的二阶偏导数,对z的二阶偏导数,求解 (1),必须在球极坐标系中求解 (x,y,z) (r,) Rn(r)Yl,m(,),0r 0 纬度 02 经度,x = r sin cos y = r sin sin z = r cos ,求解 (2),R(r)只与电子离核半径有关，称为波函数的径向部分 Y(,)只与、 两个角度有关，故称为波函数的角度部分 在解 R(r)方程时，要引入一个参数 n，在解 ()方程时要引入另一个参数 l，在解 ()方程时还要引入一个参数 m。 主量子数 n = 1，2，3，4，7 角量子数 l = 0，1，2，3，n-1，共可取n个数值。 磁量子数 m = 0，1，2，l。共可取2l +1个数值。 在量子力学中，三个量子数都有确定值的波函数称为原子轨道。,氢原子的基态,1.总能量 2.波函数 径向部分： 角度部分：,概率密度和电子云, 没有物理意义，复数表达式为=a+bi |2 代表微粒在空间某点出现的概率密度，即单位体积中的概率 电子云是|2 的具体图像,s 电子云的界面图（电子出现概率达到90的等密度面）,1s电子云|2 r图,电子云的概念,假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。 电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核200300pm以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计。,四个量子数,主量子数 n 1，2，3，4 角量子数 l 0，1，2，3，(n-1)，共 n 个取值 磁量子数 m 0，1，2，l，共2l+1个取值 自旋量子数 ms ,主量子数 n,取值 1, 2, 3, 4, n 为正整数(自然数) 能量量子化 光谱学上用 K , L , M , N , 表示 意义 表示原子轨道能量的高低，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。n= 1表示第一层(K层)，能量最低，离核最近。n的数值大，电子距离原子核远，则具有较高的能量。,主量子数 n,角量子数 l,用来描述同层中 (n 相同 ) 不同形状的原子轨道（亚层），取值受主量子数 n 的限制， 对于确定的主量子数 n ，角量子数 l 可以为 0, 1, 2, 3, 4, ( n-1 )， 共 n 个取值，光谱学上依次用 s , p , d , f , g , 表示 。 意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状 n = 4 时： l = 0 表示 s 轨道，能量最低，形状为球形，即4s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，4p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形，4d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，能量最高，形状复杂, 4f 轨道,磁量子数 m,取值受角量子数 l 的影响，对于给定的 l， m可取：0, 1, 2, 3, l 意义 m 决定原子轨道的空间取向 若l=3，则m=0, 1, 2, 3 共7个值。 每一种 m 的取值，对应一种空间取向。 n 和 l 一定的轨道，如 2 p 轨道（n =2 , l=1）在空间有三种不同的取向。但一般不影响能量。3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。 能量相同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道,原子轨道的空间取向,电子自旋的发现,Stern-Gerlach 实验 电子自旋：电子自身存在的两种不同的运动状态,自旋量子数 ms,电子在沿外磁场方向上的自旋角动量分量，可用 Ms 表示： Ms = msh/2 ms称为自旋量子数，取值只有两个，+ 和 。电子的自旋方式只有两种，通常用 “ ” 和 “ ”顺时针，逆时针表示。,填充允许的量子数,n =2 l =( ) m =1 ms=+1/2 n =2 l =1 m =( ) ms=+1/2 n =3 l =0 m =( ) ms=+1/2 n =( ) l =2 m =0 ms=+1/2 n =2 l =( ) m = -1 ms=+1/2 n =4 l =( ) m =0 ms=+1/2 n = 4 l = 2 m =( ) ms=1/2,1 0,1 0 3 1 0 0, 1, 2,不合理的量子数,n = 2, l = 1, m = 0 n = 2, l = 2, m = -1 n = 3, l = 0, m = 0 n = 3, l = 1, m = 1 n = 2, l = 0, m = -1 n = 2, l = 3, m = 2,合理 l = 1 合理 合理 m = 0或l=1 l=0,1; m=0, 1 或n3,填表,示例 (1),对于n = 3, m = -2的电子来说，下列说法哪种正确？ 电子位于d轨道中 电子位于p轨道中 电子位于第二电子层中 以上均不正确 n=3 l = 0, 1, 2 m-2 l 2,示例 (2),5d轨道中的电子的磁量子数 m: 可能为0-5之间的任何一个 为0 为+ 或 - 为3 以上都不对,原子轨道的角度分布图,用图形表示Yl,m的数值大小随角度，的变化。 s轨道 p轨道,d轨道角度分布图,070412电子云的角度分布图,以|2 作图得到的图像 电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间主要区别有两点： （1）因角度函数Yl，所以Y2值比Y值更小，电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦” ； （2）原子轨道角度分布图有正、负之分，而电子云的角度分布图因角度函数经平方后无正、负之分，全为正值。,多电子原子中的能级图,能级交错现象,鲍林近似能级图 (1),近似能级图是按原子轨道的能量高低顺序排列的，能量相近的划为一组，成为能级组，共七个能级组。 能级组的存在，是周期表中化学元素可划分为各个周期及每个周期应有元素数目的根本原因。 对于4、5、6、7能级组，在一个能级中包含不同电子层的能级现象称为能级交错 每个小圆圈代表一个原子轨道，同高度的圆圈代表简并轨道。,鲍林近似能级图 (2),l 相同，n 越大，能量越高 n 相同，l 越大，能量越高 同一主层中各亚层能级产生差别的现象叫做能级分裂 n、l 都不同，比较能量使用 (n+0.7l)：(n+0.7l) 越小，能量越低 注意：Pauling 能级图 不能完全反映出每种元素的原子轨道能级的相对高低，有例外 不能用此图来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。,核外电子排布,电子排布原理 能量最低原理 保里不相容原理 洪特规则,能量最低原理,按照近似能级图，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。 E1s E2s E3s E4s E3s E3p E3d,保里(Pauli)不相容原理,在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必须相反。 电子层的最大容量：2n2 亚层的最大容量：4l+2,泡利 Wolfgang Pauli 1900-1958 奥地利裔美国物理学家 获1945年Nobel物理奖,洪特经验规则 (1925),“电子在能量相同的轨道上分布时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。” 洪特 Friderich Hermann Hund 1896-1997 德国物理学家,洪特规则,电子分布到能量相同的等价（简并，即n 相同）轨道时，总是尽先以自旋相同（自旋平行）的方向，单独占据能量相同的轨道，即总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道。各轨道保持一致，则体系的能量低。,洪特规则补充 (p.128),作为 Hund 规则的特例，简并轨道在全充满(p6，d10，f14)、半充满(p3，d5，f7)和全空(p0，d0，f0)时是比较稳定的。 重要的特例,基态原子的电子排布,能级交错现象：电子进入轨道的能级顺序 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p 电子由最低能量的1s轨道依次填入，每个轨道最多只能填入2个电子。 元素电子填到最后能级组注意洪特规则特例 主量子数相同的按角量子数大小顺序书写,1s22s22p63s23p63d54s1,主量子数整理,1s22s22p63s23p64s13d5,由洪特规则特例,1s22s22p63s23p64s23d4,能量最低排布,24Cr,核外电子排布表达方式,用量子数表示电子运动状态,1. 氮的价电子构型为2s22p3，每个电子的运动状态应该为： 2s2: (2, 0, 0, +), (2, 0, 0, ) 2p3: (2, 1, 1, +), (2, 1, 0, +), (2, 1, 1, +) 2. 铬的价电子构型为3d54s1，每个电子的运动状态应该为： 3d5: (3, 2, 0, +), (3, 2, +1, +), (3, 2, 1, +), (3, 2, +2, +), (3, 2, -2, +) 4s1: (4, 0, 0, +),排序,已知电子具有下列各套量子数，请排列它们的能量高低顺序： (1) 3,2,+1,+1/2 (2) 2,1,+1,-1/2 (3) 2,1,0,+1/2 (4) 3,1,-1,-1/2 (5) 3,1,0,+1/2 (6) 2,0,0,-1/2 判断依据：电子能量由所在轨道的n和l决定 (1)(5)(4)(2)(3)(6),示例 (1),Ar中磁量子数 m =1的电子有多少？ A. 1 B. 2 C. 4 D. 6 E. 0 18Ar: 1s22s22p63s23p6 Cl中有多少电子的量子数 n = 3 和 l = 0 ？ A. 2 B. 4 C. 6 D. 8 E. 10 17Cl: 1s22s22p63s23p5,示例 (2),以(1)为例，完成下列(2)至(6)题: (1) Na (z=11) 1s22s22p63s1 (2) _ 1s22s22p63s23p3 (3) Ca (z=20) _ (4) _ (z=24) 3d54s1 (5) _ Ar3d104s1,P (z=15),Ar,1s22s22p63s23p64s2,Cr,Cu (z=29),判断题 (1),对于Sc来说，下列哪一个电子排布正确： 1s22s22p63s23p64s2 1s22s22p63s23p64s23d1 1s22s22p63s23p63d1 1s22s22p63s23p64s3 以上均不正确,判断题 (2),下列哪一个是Mn2+的电子排布： Ar 4s23d5 Kr 4s23d5 Ar 4s23d3 Ar 3d5 Kr 4s23d3,判断题 (3),哪一个原子或离子具有的未成对电子最多？ (a) F (b) P (c) Cr (d) Ag (e) Mn4+,F: 1s22s22p5 P: 1s22s22p63s23p3 Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1 Ag: Kr4d104s1 Mn4+: 1s22s22p63s23p63d3 (Mn: 3d54s2),综合题,已知某元素在氪前，当此元素的原子失去3个电子后，在它的角量子数为2的轨道内，电子恰为半充满，试推断该元素为何元素？,解答,氪原子序数36，核外电子排布： Ar3d104s24p6 角量子数为2的轨道(l=2): n3，d 轨道 最外层电子排布应为：3dx 4sy 失去的3个电子可能包括： 4s 上的2个电子和3d 上的1个电子 失去电子的3d 轨道内电子恰为半充满： 中性元素的3d电子数为6 则该元素核外电子排布： Ar3d64s2 原子序数为：26 该元素为铁 (Fe)。,屏蔽效应,因电子之间的相互排斥而使核对外层电子的吸引被减弱的作用称为屏蔽效应（或屏蔽作用）。 多电子原子中，电子运动的能量用“中心势场模型”近似处理：每个电子都在核和其余电子所构成的平均势场中运动，其余电子对该选定的电子的排斥作用看作相当于个电子电荷是从原子中心产生的，相当于核电荷数减少了个 zz z: 有效核电荷； z: 核电荷数; : 屏蔽常数 屏蔽常数与其余电子的多少及它们所处轨道，以及选定电子所在轨道有关。,屏蔽效应,内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，外层电子对较内层电子近似看作不屏蔽。 n越小，屏蔽作用越大 K L M N 核外电子能级： 考虑屏蔽效应：,有效核电荷Z*的计算,分组：按以下次序(1s) , (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d), (5f)； 每一小组右边各组的电子对该组电子不产生屏蔽作用； 在(ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子为0.35，而1s组内的电子相互屏蔽为0.30； 内层(n-1)层中每一个电子对外层(ns, np)上电子屏蔽为0.85； (n-2)内层或更内层中的每一个电子对外层(ns, np)上电子屏蔽为1.00； 当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时，同组电子屏蔽为0.35，左边各组电子屏蔽为1.00。,示例 (1),26Fe 1s2 2s22p6 3s23p6 3d6 4s2 4s电子： Z=Z-=26-(21.00+8 1.00+14 0.85+10.35)=3.75 3d电子：Z=Z-=26-(181.00+50.35)=6.25 3p电子： Z=Z-=26-(21.00+80.85+70.35)=14.75 3s电子： Z=Z-=26-(21.00+80.85+70.35)=14.75 2p电子：Z=Z-=26-(20.85+70.35)=21.85 2s电子：Z=Z-=26-(20.85+70.35)=21.85 1s电子：Z=Z-=26-10.30=25.70,示例 (2),19K的电子排布是1s22s22p63s23p64s1而不是1s22s22p63s23p63d1？（兼解释能级交错现象） 解： 4s: Z = 19 (0.858 + 110) = 2.2 E = (2.22/42)13.6 = 4.114eV 3d: Z= 19(181) = 1 E = (12/ 32)13.6 = 1.51eV 能量越低越稳定,p.125,示例 (3),计算Ti原子中作用在4s 和 3d 电子上的有效核电荷。 解：Ti原子序数Z=22，其电子分布式为： 1s22s22p63s23p63d24s2 按近似计算规则，（1）作用在4s电子上的屏蔽常数为： = 10.35+100.85+101.0=18.85 所以，作用在4s电子上的有效核电荷为： Z*4s = Z- = 22-18.85=3.15 （2）作用在3d电子上的屏蔽常数为： = 10.35+181.0=18.35 所以，作用在3d电子上的有效核电荷为: Z*3d = Z- = 22-18.35=3.65,元素,宇宙间所有的化学变化，好似戏台上扮演的戏剧，在化学变化的戏剧里，最主要的角色，当然要推元素了。 -温克勒 德国化学家,元素是具有相同质子数的一类单核粒子的总称。,元素周期律,尚古都 螺旋图 迈尔 六元素表,杜伯乃勒 三音律 纽兰兹 八音律,门捷列夫 (1869),Dmitri Mendeleev 1834-1907 俄国化学家,元素周期表发明的意义,把看起来孤立的、杂乱无章的化学元素知识，纳入到一个严整的自然体系之中 元素之间的协调性和分类 化合物知识的系统化 从理论上选定和修正部分元素的原子量 对未发现元素的预言,元素周期表,元素周期律,元素在周期表中的原子序数等于该元素原子的核电荷数或核外电子数。 元素周期律 随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，最外层电子周期性地重复着相同排布，元素以及由它形成的单质和化合物的性质也呈现周期性的变化。 周期：每一能级组对应于一个周期 每一周期开始，核外都出现新的电子层；元素原子的电子层数等于该元素所在的周期数 族：原子的电子层结构排布导致 同一族各元素的外层电子构型相同，性质相似,元素周期表的结构,横向为7个周期，纵向为18列 1-2列为IA和IIA主族元素，13-17列为IIIA-VIIA主族元素，18列为零族元素 3-10列为IIIB-VIIIB副族元素，11-12列为IB-IIB副族元素 按价电子构型的不同，周期表分为s, p, d, ds 和 f 五个区 主族元素的族数=原子的最外层电子数目=主族元素的最高化合价数,周期的划分和轨道能级组的关系,原子外层电子结构和元素分区 (1),s区 最后一个电子填充在s能级上的元素 元素周期表左侧，包括IA, IIA 结构特点：ns12 化学性质：易失电子成离子，活泼金属 p区 最后一个电子填充在p能级上的元素 元素周期表右侧，包括IIIAVIIA,VIII族 结构特点： ns2 np16 化学性质：主族元素,原子外层电子结构和元素分区 (2),d区 最后一个电子填充到d能级 元素周期表中部，包括IIIBVIIIB 结构特点：(n-1)d19ns12 (Pd: 4d10) 化学性质：过渡元素 ds区 最后一个电子填充到d能级但未达到d10 元素周期表中部，包括IB, IIB 结构特点：(n-1)d10ns12 化学性质：过渡元素,原子外层电子结构和元素分区 (3),f区 最后一个电子填充到f能级上的元素 位于下部，包括镧系元素和锕系元素 结构特点： (n-2)f014(n-1)d02ns2 化学性质：内过渡元素,有效核电荷Z的周期性变化 (1),元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z呈现周期性的变化。 同一周期： 短周期：从左到右，Z 显著增加。 C: Z=3.25 N: Z=3.90 O: Z=4.55 F: Z=5.20 长周期：从左到右，前半部分有Z 增加 不多，后半部分显著增加。 同一族： 从上到下，Z 增加，但不显著。,有效核电荷Z的周期性变化 (2),原子半径,共价半径 同种元素的两个原子以共价单 键结合时，其核间距离的一半 金属半径 金属单质的晶体中，相邻两原子的核间距离的一半 范德华半径 当原子间没有形成化学键而只靠分子间的作用力互相接近时，相邻两原子的核间距离的一半,原子半径的周期性变化,主族元素： 从左到右 r 减小 从上到下 r 增大 过渡元素： 从左到右 r 缓慢减小； 从上到下 r 略有增大 四到五，增大 五到六，基本没有变化（镧系收缩）,元素原子半径,镧系收缩,镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。 镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显。 锆Zr 铌Nb 钼Mo 铪Hf 钽Ta 钨W,电离能,元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所消耗的能量称为该元素的第一电离能。 H (g) H+ (g) + e H0 吸热 这一过程相当于1s态电子 自由电子电离能 I ，表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小，电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子。 电离能的大小主要决定于原子的有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。,第一电离能的周期性 (1),(1)同一周期自左至右，I基本上依次增大； 反常：Be与B，Mg与Al，P与S，Zn与Ga等 电离能不仅与原子的核电荷有关，也与元素的电子层结构有关。 例： IB IO N(2s22p3) N+(2s22p2) N 半充满，更稳定 O(2s22p4) O+(2s22p3) O+半充满，更稳定,第一电离能的周期性 (2),(2)通常主族元素自上而下依次减小，即金属性依次增大； (3)同一周期过渡元素及内过渡元素自左至右电离能变化不大