电化学沉积法制备薄膜材料.ppt

电化学沉积法 制备薄膜材料及其研究进展,胡宝云 李嘉胤 田鹏 王文静,主要内容,1、电化学沉积法简介 2、电化学沉积机理分析 3、电化学沉积方法分类 4、电化学沉积的电解质体系 5、电化学沉积的影响因素 6、电化学沉积法制备的薄膜的特性,1、电化学沉积简介 电化学沉积是一种液相方法，通过电化学沉积技术在材料表面获得具有多种功能的膜层，是一种历史较长、工艺相对成熟的表面处理技术，金属电化学沉积在19世纪早期就已出现。,电化学沉积是指在电场作用下，在一定的电解质溶液（镀液）中由阴极和阳极构成回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中的离子沉积到阴极或者阳极表面上而得到我们所需镀层的过程。镀层可以是薄膜也可以是涂层。,电化学沉积的特点,1.1、电化学沉积的优点 1）可在各种结构复杂的基体上均匀沉积；适用于各种形状的基体材料，特别是异型结构件； 2）电化学沉积通常在室温或稍高于室温的条件下进行，因此非常适合制备纳米构； 3）控制工艺条件(如：电流，溶液pH值，温度，浓度，组成，沉积时间等)可精确控制沉积层的厚度，化学组成和结构等；,4）电化学沉积的速度可由电流来控制，电流越大，沉积速度越快； 5）电化学沉积是一种经济的沉积方法，设备投资少，工艺简单，操作容易，环境安全，生产方式灵活适于工业化大生产。,1.2、电化学沉积法的缺点 用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜材料较为困难。另外，对于基体表面上晶核的生成和长大速度不能控制，制得的化合物半导体薄膜多为多晶态或非晶态，性能不高。,2、电化学沉积机理分析 阴极还原沉积机理 阳极氧化沉积机理,2.1、阴极还原沉积机理 阴极沉积是把所要沉积的阳离子和阴离子溶解到水溶液或非水溶液中，同时溶液中含有易于还原的一些分子或原子团，在一定的温度、浓度和溶液的pH值等实验条件下，控制阴极电流和电压就可以在电极表面沉积出所需的薄膜。,2.2、阴极反应沉积薄膜材料举例 1）以ITO玻璃为阴极，以石墨为阳极，以1.0gCdCl2和0.6g硫粉溶于二甲基硫氧化物中的溶液作为电解液，获得了CdS薄膜。 2）以不锈钢为基片，以一定摩尔浓度的硫酸铜、乳酸和氢氧化钠溶液为电解液，得到了Cu2O薄膜。,2.3、阳极氧化沉积机理 阳极沉积一般在较高的pH值的溶液中进行，一定的电压下溶液中的低价金属阳离子在阳极表面被氧化成高价阳离子，然后高价阳离子在电极表面与溶液中的OH-生成氢氧化物或羟基氧化物，进一步脱水生成氧化物薄膜。,在阳极反应中，金属在适当的电解液中作为阳极，金属或石墨作为阴极。当电流通过时，金属阳极表面被消耗并形成氧化涂层，也就是氧化物长在金属阳极表面。,2.4、阳极反应沉积薄膜材料举例 1）F M Nazar等人以金属钨为阳极基片，以0.4mol/L KNO3和0.04mol/L HNO3水溶液为电解质溶液，沉积出了氧化钨薄膜。,2) G F Pastore以金属铝为阳极基片，电解液为硼酸胺，用0.2mol/L H3PO4调至pH=9.0，用NaOH调Ph=7.6，得到了氧化铅薄膜。 3) S B Saidman，J R Vilche以金属镉为阳极基片，以0.01mol/L NaOH+ymol/L Na2S（0y0.03）和xmol/L NaOH+ 0.01mol/L Na2S（0.01x1） 为电解液，得到了硫化镉薄膜。,3、电化学沉积的方法 恒电流法和恒电压法 单槽法和双槽法,3.1、恒电流法和恒电压法 电沉积方法制备薄膜按其所用电能的供给方式可分为恒电流法和恒电压法。 恒电流法是采用恒电流电解，此法数学模型的理论分析较为简单。但是，恒电流法电解时，电极电位容易受外界影响而波动，因而得不到均匀的镀层，采用恒电压法可以避免上述问题。,恒电压法是将电解时的电极电压恒定在某一值，使镀液中一种金属离子发生电化学还原而析出；当电极电压恒定在另一值时，镀液中另一种金属离子还原析出。如此交替改变电压，以形成金属多层膜。,3.2、单槽法和双槽法 按沉积设备不同，电沉积方法分为双槽法、单槽法。双槽法是在含有不同电解质溶液的电解槽中交替电镀得到多层膜的方法。 现在，多层膜的制备大都采用单槽法。单槽法是将两种或几种活性不同的金属离子以合适的配比加入到同一电解液中，控制沉积电位或电流，使其在一定范围内周期性变化，得到成分和结构周期性变化的膜层。,4、电化学沉积的电解质体系 水溶液体系 非水溶液体系 熔盐体系,4.1、水溶液体系 把所需要沉积的阳离子和阴离子溶解在水溶液中，同时溶液中含有易于还原的一些分子或原子团，在一定的温度、浓度和pH值等条件下，控制电流和电压，就可在电极表面电化学沉积出各种氧化物薄膜，大部分溶液体系为水溶剂体系。,4.2、有机溶剂体系 将所需沉积的阳离子和阴离子溶解在有机溶剂中，再添加一些促进沉积的添加剂，即形成了有机溶液体系。它一般用于制备在水溶液中无法实现的或沉积效果不太好的氧化物薄膜。,4.3、水-有机混合溶剂体系 在有些氧化物的电化学沉积中，用单一的水溶剂或有机溶剂均得不到满意的氧化物薄膜，主要原因是要么金属离子在水溶液中不稳定，要么有机溶剂中缺少合适的还原剂，为了扬长避短，人们采用了水有机混合溶剂体系，克服了两者的缺点，并成功地制备出了相关氧化物。,5、影响因素分析 电流和电压 浓度 pH值,5.1 电流和电压 各种薄膜只能在一定范围的电位和电流条件下才能得到，因为每种物质的氧化物还原均在一定条件下才能发生。一般来说，过电位越大，沉积时所需电流密度也越大。恒电流沉积时过电位随时间延长而逐渐增大；恒电位沉积时，电流密度随时间延长而逐渐变小，无论是恒电流还是恒电位沉积，氧化物沉积量随时间延长逐渐增加，但只有在电化学沉积初期与理论值比较接近，以后随时间推移，二者偏差越来越大。,5.2、浓度 氧化物的沉积量受溶液浓度影响较大，在其他条件相同时溶液主盐含量越高氧化物沉积量就越大。此外，溶液浓度还对镀层的表面形貌、结构、组成及其他性质都有很大的影响。,5.3、 pH值 在水溶液中进行电化学沉积薄膜时，pH值直接影响了电极上进行的电化学反应及随后在电极表面上进行的化学反应。通常，只有在一定的pH值范围内，各种薄膜才能在电极表面上沉积。当溶液的pH值不同时，从同一种溶液中可以沉积出组成和结构完全不同的氧化物产物。,6、电化学沉积法制备的薄膜的特性 1）、光电特性 2）、生物活性 3）、超导性 4）、巨磁阻效应 5）、电致变色性 6）、耐蚀、耐磨、耐高温性,6.1、光电特性 1）、杜金会等人采用电沉积法在SnO2透明导电玻璃上制备CoS薄膜，电沉积液为CoCl2、N a2S2O3和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)组成的混合水溶液。制备的薄膜为多晶的Co6S5结构,属于立方晶系,直接光学带隙在1.091.49 eV之间可调。,2）、栾野梅等以等摩尔比的氯化镉与硫代乙酰胺混合溶液为电解液，应用电沉积技术，制备了黄色CdS/Cd混合纳米薄膜。,3）、武汉理工大学的周学东等人采用三电极体系，以氯化铜、三氯化铟、亚硒酸的水溶液为电解液，在镀钼的钠钙玻璃衬底上利用电沉积技术制备出太阳能电池用CuInSe2薄膜。通过EDS、XRD和SEM对制备的CuInSe2薄膜进行了表征，实验结果表明利用电沉积方法可以制备出晶粒分布均匀的黄铜矿结构的CuInSe2薄膜，禁带宽度为1.14 eV左右,具有高的吸收系数。,6.2、生物活性 1）、厦门大学的胡皓冰，林昌健控制电沉积溶液中钙/磷离子的浓度，在钛合金表面直接沉积得到具有生物活性的羟基磷灰石(HAP)陶瓷涂层。XRD、SEM实验证实，制备的HAP晶粒完整，粒度均匀。,2）、Shirkhanzade在含有Ca2+和H2PO4-的 水溶液中，在钛基体上成功地电沉积出羟基磷酸灰石。研究表明，该镀层有良好的生物活性和生物相容性。,6.3、超导性 R.Bhattacharya等人在Ni、Ag或表面沉积100nm厚Ag的MgO、ZrO2单晶三种基体材料上，制备出了Y-Ba-Cu-O氧化物膜，该氧化物中金属含量的质量比例大致为w(Y):w(Ba):w(Cu)=1.02.03.5。研究发现，该氧化物具有良好的超导性，其超导温度为7491 K。另外，K A Richardson等在银基体上电化学沉积出Bi-Sr-Ca-Cu-O和Ti-Pb-Sr-Ca-Cu-O等超导氧化物薄膜。,6.4、金属多层膜的巨磁阻效应 Park等制备的Co/Cu多层膜，室温下的磁阻比达65%， 47k时可达到115%。Bird等人利用电沉积的方法制备的Co-Cu/Cu多层膜的磁阻比为55%。利用电化学沉积的方法还可以制备fe-Cu、NiFe/Cu、Ag/Co、Co/Pt等具有巨磁阻效应的纳米金属多层膜。,6.5、电致变色性能 东南大学的徐敏华等人以Pt片作为阳极，石英导电玻璃作阴极，在浓度为0.5 mol/L的Na2WO4溶液(pH=7)中进行电沉积制得WO3薄膜，首先在红外灯下烤干，然后在400下热处理3 h后得到均匀,黏附性好且透明的WO3薄膜。光电化学测定表明电沉积的WO3薄膜具有低光电转换效率，并显示其良好的光致变色及电致变色特性。,应用电沉积法还可以制备WO3、NiO、MoO3、 WO3 / MoO3等电致变色薄膜，另外，有研究表明，掺杂有利于增强薄膜的电致变色特性。,6.6、耐蚀、耐磨、耐高温性 氧化物由于本身的特性而就具有耐蚀、耐磨、耐高温的特性。