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1分析化学第四版思考题与习题参考解答王志银2第二章 定性分析1、已知用生成AsH3 气体的方法鉴定砷时，检出限量为1g，每次取试液0.05mL。求此鉴定方法的最低浓度（分别以B 和1:G 表示）。【解】已知：m=1g；V=0.05mL；根据公式： m = V G =106 B B ； 可得最低浓度为： 20 ( g mL )0.05 = = 1 = 1VmB ; 所以： ； 46 65 1020= 10 = 10 = BG因此有： 1:G = 1:510-42、取一滴（0.05mL）含Hg2+的试液滴在铜片上，立即生成白色斑点（铜汞齐）。经实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于100 gmL-1。求此鉴定方法的检出限量。【解】 已知：B =100gmL-1；V=0.05mL；根据公式：m V； B = 可知检出限量为： m V 0.05 100 5( g) B = = = 3、洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗涤液？为什么？(1) 蒸馏水；(2)1molL-1 HCl；(3) 1molL-1 HNO3；(4) 1molL-1 NaCl；【答】应选用（2）1molL-1HCl 作洗涤液。这是因为HCl 含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失；同时又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出；同时HCl 为强电解质可防止洗涤过程引起胶溶现象。如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失增大（尤其是PbCl2）；HNO3不含共同离子、且易引起盐效应而使沉淀溶解度大；NaCl 虽具有共同离子，但不具备酸性条件，易使某些水解盐沉淀析出，所以亦不宜采用。4、如何将下列各沉淀分离？(1) Hg2SO4-PbSO4； (2) Ag2CrO4-Hg2CrO4； (3)Hg2CrO4-PbCrO4；(4) AgCl-PbSO4；(5) Pb(OH)2-AgCl；(6) Hg2CrO4-AgCl；【解】(1) Hg2SO4-PbSO4：用饱和NH4Ac，此时PbSO4 溶解形成Pb(Ac)3-，而Hg2SO4 不溶。(2) Ag2CrO4-Hg2CrO4：用氨水，此时Ag2CrO4 溶解生成Ag(NH3)2+，而Hg2CrO4 不溶。3(3) Hg2CrO4-PbCrO4：用饱和NH4Ac（或NaOH），此时PbCrO4 溶解形成Pb(Ac)3- (或PbO22-)，而Hg2SO4 不溶。(4) AgCl-PbSO4：用氨水，此时AgCl 溶解生成Ag(NH3)2+，而PbSO4 不溶。(5) Pb(OH)2-AgCl：用稀HNO3，此时Pb(OH)2 溶解，而AgCl 不溶；也可用NH3H2O，此时AgCl 溶解生成Ag(NH3)2+，而Pb(OH)2 不溶。(6) Hg2CrO4-AgCl：用氨水，此时AgCl 溶解生成Ag(NH3)2+, 而Hg2SO4 不溶 。5、根据标准电极电位数据说明：(1) 在酸性溶液中H2O2 为什么可将Sn2+氧化为Sn4+ ? (2) NH4I 为什么可将AsO43-还原为AsO33-？【答】(1) 因为在酸性溶液中： H2O2 + 2H+ +2e=2H2O E0= 1.77 VSn4+ + 2e = Sn2+ Eo= 0.154 V所以，H2O2 是比Sn4+强的氧化剂，它可以氧化Sn2+为Sn4+。(2) 同理： I2 + 2e = 2I- Eo=0.5345 VAsO43- + 4H+ + 2e = AsO33- + 2H2O Eo=0.559 VI-是比AsO33-更强的还原剂，所以NH4I 可以还原AsO43-；6、为沉淀第二组阳离子，调节酸度时：（1）以HNO3 代替HCl；（2）以H2SO4代替HCl；（3）以HAc 代替HCl，将各发生什么问题?【答】（1）以HNO3 代替HCl：因为HNO3 具有强的氧化性，它会将组试剂H2S 氧化成硫,从而导致本组沉淀不完全或根本不产生沉淀；（2）以H2SO4 代替HCl：将引入SO42-，导致Ba2+Sr2+Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分组和进一步分析；（3）以HAc 代替HCl：由于HAc 是弱酸，不能调至所需要的酸度，进而导致易水解离子发生水解而影响分组和分析。7、如何用一种试剂把下列每一组物质分开？（1）As2S3，HgS；（2）CuS，HgS；（3）Sb2S3，As2S3；（4）PbSO4，BaSO4；（5）Cd(OH)2，Bi(OH)3；（6）Pb(OH)2，Cu(OH)2；（7）SnS2，PbS；（8）SnS，SnS2；（9）ZnS，CuS；（10）Ag2S，MnS；【答】（1）As2S3，HgS：采用12(NH4)2CO3 溶液，此时As2S3 溶解生成(AsS33-AsO33-)，4而HgS 不溶。（2）CuS，HgS：采用稀HNO3，此时CuS 溶解生成Cu(NO3)2，而HgS 不溶。（3）Sb2S3，As2S3：采用8mol/LHCl，此时Sb2S3 溶解生成SbCl63-而As2S3 不溶。（4）PbSO4，BaSO4：采用饱和NH4Ac，此时PbSO4 溶解生成Pb(Ac)3-，而BaSO4 不溶。（5）Cd(OH)2，Bi(OH)3：采用氨水，此时Cd(OH)2 溶解生成Ag(NH3)2+而Bi(OH)3 不溶。（6）Pb(OH)2，Cu(OH)2：采用氨水，此时Cu(OH)2 溶解生成Cu(NH3)42+而Pb(OH)2 不溶。（7）SnS2，PbS：采用Na2S，此时SnS2 溶解生成SnS32-而PbS 不溶。（8）SnS，SnS2：采用Na2S，此时SnS2 溶解生成SnS32-而SnS 不溶。（9）ZnS，CuS：采用稀HCl，此时ZnS 溶解生成ZnCl2 而CuS 不溶。（10）Ag2S，MnS：采用稀HCl，此时MnS 溶解生成MnCl2 而Ag2S 不溶。8、已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3 份，分别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？(1) 用水稀释，得到白色沉淀，加HCl 溶液则溶解；(2) 加入SnCl2 无沉淀发生；(3) 与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。【答】（1）只有第二组阳离子的溶液，用水稀释，得到白色沉淀，加HCl 溶液则溶解：表明易水解离子Bi3+Sb(III,V)Sn(II,IV)存在；（2）加入SnCl2 无沉淀发生：表明Hg2+不存在；（3）与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色：表明生成有色化合物的离子Pb2+Bi3+Cu2+Hg2+不存在；因此：Cd2+Sn(II, IV)As(III, V)可能存在，少量Sb(III, V)也有存在的可能。9、从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？（1）加NH3-NH4Cl使溶液的pH9；（2）为什么要使用新配制的(NH4)2S 溶液和氨水？【答】（1）在第三组离子的沉淀中，一方面Al(OH)3 和Cr(OH)3 属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH10 时，部分Mg2+生成Mg(OH)2 沉淀。实验证明，控制pH=9.0 是沉淀第三组离子最适宜的条件。又因为，在本组离子沉淀的过程中，溶液pH 随着反应的进行不断降低。因此要加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持pH=9.0。5（2）(NH4)2S 放置太久，其中部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久，也会吸收空气中的CO2 产生CO32-，而SO42-和CO32-的生成将使第四组离子Ba2+Sr2+Ca2+ 部分发生沉淀。所以，必须要使用新配制的(NH4)2S 和氨水。10、加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离：（1）Co(OH)2-Al(OH)3 （ 2 ） Zn(OH)2-Fe(OH)3 （ 3 ） Zn(OH)2-Ni(OH)2 （ 4 ）Cr(OH)3-Co(OH)2（5）Ni(OH)2-Al(OH)3；【答】（1）Co(OH)2-Al(OH)3：加过量NH3稨2O，前者生成Co(NH3)62+而溶解，而Al(OH)3不溶。（2）Zn(OH)2-Fe(OH)3：加适当过量NH3稨2O，前者生成Zn(NH3)42+溶解，Fe(OH)3 不溶。（3）Zn(OH)2-Ni(OH)2：加适当过量NaOH，前者生成ZnO22-溶解，Ni(OH)2 不溶。（4）Cr(OH)3-Co(OH)2：加适当过量NaOH，前者生成CrO2- 溶解，Co(OH)2 不溶。（5）Ni(OH)2-Al(OH)3：加过量NH3稨2O，前者生成Ni(NH3)62+溶解，而Al(OH)3 不溶。11、分析第三组阳离子未知物时，在下列各种情况下哪些离子不可能存在？(1)固体试样是无色晶体混合物；(2) 从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2S 并加入NH3-NH4Cl 后，无沉淀产生；(3) 继(2)加热试液，并加组试剂(NH4)2S 或TAA 后得白色沉淀。【解】（1）固体试样是无色晶体混合物：则有色离子Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+不存在；（2）从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2S 并加入NH3-NH4Cl 后，无沉淀产生：则表示生成氢氧化物沉淀的离子Al3+、Fe3+、Fe2+、Cr3+不可能存在；（3）继（2）加热试液，并加入组试剂(NH4)2S 或TAA 后得白色沉淀：则又一次证明了有色离子Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+ 和Ni2+不存在。因此，试样中有Zn2+存在。612、一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果：（1）在NH4Cl 存在下加过量氨水，无沉淀；（2）在NH3-NH4Cl 存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀；（3）加NaOH 搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。试判断什么离子存在，什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。【解】（1）在NH4Cl 存在下加过量氨水，无沉淀：因此，Al3+（大量）、Cr3+、Fe3+不存在；（2）在NH3-NH4Cl 存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀：则生成深色硫化物沉淀的Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+不存在；（3）加NaOH 搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深：则Mn2+和Zn2+可能存在。因此：Mn2+和Zn2+一定存在； Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+不存在 ；极少量Al3+存在与否不能确定。13、在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试液？怎样处理？【答】分出第三组阳离子的试液含有大量的S2-，而S2-在碱性介质中易被空气中的O2 氧化成SO42-。而SO42-将会使部分Ba2+、Sr2+生成难溶解的硫酸盐，从而影响其分组和进一步的分析，所以要立即处理含有第四、五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc 酸化加热煮沸，将易被空气中的O2 氧化的S2-以H2S 形式除去。14、用Na3Co(NO2)6法鉴定K+时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？（1）试样中无K+，却鉴定有K+；（2）试样中有K+，却鉴定无K+。【答】（1）试样中无K+，却鉴定有K+：这是因为一方面NH4+会与Na3Co(NO2)6生成橙黄色沉淀(NH4)2NaCo(NO2)6而干扰K+的鉴定；另一方面试剂、溶剂、器皿不洁净也会引入K+或NH4+；从而导致对K+过度检出。（2）试样中有K+，却鉴定无K+：其可能原因有三：A、酸度条件控制不当：对K+的检定反应要求在中性或弱酸性溶液中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则都会导致Co(NO2)63-7分解使鉴定反应失效；B、试剂放置过久失效：久置及受日光照射易使试剂发生分解，从而导致鉴定反应失效；C、鉴定反应中存在其它还原剂或氧化剂：还原剂能将试剂中的Co3+还原为Co2+、而氧化剂能将试剂中的NO2-氧化为NO3-，因此它们都会导致试剂分解而使鉴定反应失效；15、如何区别下列各对固体物质：（1）NH4Cl 与NaCl；(2) (NH4)2C2O4 与(NH4)2SO4；(3) BaCl2 与CaCl2；(4) (NH4)2C2O4 与NH4Cl；【答】 (1) NH4Cl 与NaCl：加NaOH 加热，产生能使湿润石蕊试纸变蓝者为NH4Cl；(2) (NH4)2C2O4 与(NH4)2SO4：加BaCl2 溶液，若生成不溶于稀HNO3 的白色沉淀BaSO4 者为(NH4)2SO4；或加入CaCl2 溶液，生成白色沉淀CaC2O4 者为(NH4)2C2O4；(3) BaCl2 与CaCl2：加稀H2SO4，产生白色沉淀的为BaCl2；(4) (NH4)2C2O4 与NH4Cl：加CaCl2 溶液，生成白色沉淀CaC2O4 者为(NH4)2C2O4。16、有下列七种物质，以两种或更多种混合，然后做下列（1）（4）项实验，试判断存在的、不存在的和存在与否不能确定的物质各是什么？BaCl2，Ca(NO3)2，MgCl2，K2CrO4，NaCl，(NH4)2SO4，(NH4)2C2O4；(1)、加水配制成0.1molL-1 溶液，得白色沉淀 (A) 和无色溶液 (B)；(2)、(A)全溶于稀HCl；(3)、(B) 中加0.1molL-1 Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀HCl 溶液；(4)、灼烧除去 (B) 中的铵盐，加NH3 后无沉淀生成。【解】(1)、加水配制成0.1molL-1 溶液，得白色沉淀 (A) 和无色溶液 (B)：因沉淀为白色、溶液为无色，所以，有色物质K2CrO4 不存在。(2)、(A)全溶于稀HCl：则BaCl2 与(NH4)2SO4 不可能同时存在，而溶于稀HCl 的白色沉淀，必定是草酸盐。所以(NH4)2C2O4 肯定存在。(3)、(B) 中加0.1molL-1 Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀HCl 溶液：表明(NH4)2SO4一定存在；于是，BaCl2 肯定不存在。BaCl2 不存在，则试验 (1) 生成的白色沉淀只能是CaC2O4，所以Ca(NO3)2 肯定存在。(4)、灼烧除去 (B) 中的铵盐，加NH3 后无沉淀生成：表明MgCl2 不存在。综上所述分析结果为：存在的物质有：(NH4)2C2O4 、(NH4)2SO4 、Ca(NO3)2；不存在的物质有：K2CrO4 、BaCl2 、MgCl2；8存在与否不能判断的为： NaCl；17、有一阴离子未知溶液，经过本书所叙述的各项初步实验后，都未得到肯定结果，试判断还需要对哪些阴离子进行鉴定？【答】由分组实验表明，第一、二组阴离子不存在；由挥发性实验表明，挥发性阴离子SO32-S2O32-CO32-S2-NO2-不存在；由氧化还原试验知道，肯定NO2-、X-不存在。所以，只有NO3-和Ac-不能肯定，还需进行进一步鉴定。18、有一阴离未知溶液，在初步试验中得到以下结果，试将应进行分别鉴定的阴离子列出。（1）加稀H2SO4 时有气泡发生；（2）在中性时加BaCl2 有白色沉淀；（3）在稀HNO3 存在下加AgNO3 得白色沉淀；（4）在稀H2SO4 存在下加KI-淀粉溶液无变化；（5）在稀H2SO4 存在下加I2-淀粉溶液无变化；（6）在稀H2SO4 条件下加KMnO4，紫红色褪去。【解】（1）加稀H2SO4 有气泡发生：则挥发性离子SO32-、S2O32-、CO32-、S2-、NO2-可能存在 。（2）在中性时加BaCl2 有白色沉淀：则SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-可能存在。（3）在稀HNO3 存在下加AgNO3 得白色沉淀：则Cl-可能存在，而Br-、I-、S2-不可能存在。（4）在稀H2SO4 存在下加KI-淀粉溶液无变化：则氧化性阴离子NO2-不可能存在。（5）在稀H2SO4 存在下加I2-淀粉溶液无变化：则SO32-、S2O32-、S2-不可能存在。（6）在稀H2SO4 条件下加KMnO4，紫红色褪去：则SO32-、S2O32-、Cl-(大量)、Br-、I-、S2-、NO2-可能存在。从以上各初步实验结果有：肯定不存在的阴离子有Br-、I-、S2-、NO2-、SO32-、SO32-、S2O32-；应进一步鉴定的阴离子为SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-、Cl-(大量)、NO3-和Ac-七种阴离子。19、有一能溶于水的混合物，已经在阳离子分析中鉴定出有Pb2+，问在阴离子分析中哪些离子可不必鉴定？【答】因为第一、二组阴离子的铅盐难溶于水，而混合物能溶于水且含有Pb2+，所以第一、9二组阴离子（SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-、S2O32-(大量)和Cl-、Br-、I-、S2-；）可不鉴定。20、溶解试样的溶剂为什么一般不用H2SO4 和HAc？【答】这是因为H2SO4 能与较多的阳离子生成难溶硫酸盐沉淀。而HAc 的酸性太弱，溶解能力差。所以一般不用H2SO4 和HAc 溶解试样。21、有一固体试样，经以下各项实验并得出相应的结果，试判断哪些阳离子和阴离子尚需鉴定？（1）试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色；（2）焰色试验时火焰为黄色；（3）溶于稀HCl 溶液，无可觉察的反应；（4）试样与浓H2SO4不发生反应；（5）试样与NaOH 溶液一起加热时不产生NH3，得白色胶状沉淀；（6）进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加BaCl2 溶液不生成沉淀。【解】（1）试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色：则有色离子Cu2+、Fe3+,2+、Cr3+、Mn2+、Co2+ 、Ni2+以及水解性离子Bi3+、Sb(III,V)、Sn(II, IV) 等离子不可能存在；（2）焰色试验时火焰为黄色：则Na+可能存在，而其它有明显焰色反应的离子Ba2+、Ca2+、Sr2+、Cu2+、K+等离子不可能存在；（3）溶于稀HCl 溶液，无可觉察的反应：则生成难溶氯化物沉淀的Ag+、Hg22+、Pb2+(大量)、挥发性阴离子SO32-、S2O32-、CO32-、S2-、NO2-和与酸作用能生成沉淀的SiO3-都不可能存在；（4）试样与浓H2SO4 不发生反应：则能生成难溶性硫酸盐的离子Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ag+、Hg22+、Ca2+(大量)，能与浓H2SO4 发生氧化还原反应的Cl-(大量)、Br-、I-、S2-、NO2-离子不可能存在。（5）试样与NaOH 溶液一起加热时不产生NH3，得白色胶状沉淀：则表示 NH4+不存在，生成有色沉淀的阳离子Ag+、Hg22+ 、Cu2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+亦不存在；（6）进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加BaCl2 溶液不生成沉淀：则表示第一组阴离子SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-、SO32-、S2O32-(大量)不存在。因此，尚需要鉴定的离子有：Cd2+、As(III,V)、Al3+、Zn2+、Mg2+、Na+阳离子；NO3-、Ac-阴离子。1022、用AgNO3 鉴定卤素，为什么要在酸性溶液中进行？而且要求沉淀必须明显，仅呈现浑浊或乳白色不能算是卤素存在，为什么？【答】这是因为AgNO3 鉴定卤素时，PO43-、CO32-、S2O32-等离子也会生成沉淀而发生干扰，在酸性溶液中可以消除这些干扰。因此，要求鉴定反应在酸性中进行以提高鉴定反应的选择性。其次，该鉴定反应的灵敏度高，对H2O 和其它试剂的纯度要求也高。为避免过度捡出，要求沉淀必须明显，仅呈现混浊或乳白色不能算是卤素存在。23、用纳融法进行有机物元素定性分析时，下列现象如何解释？（1）向钠融法获得的试液中加入AgNO3 溶液，产生棕黑色沉淀；（2）含氮而不含卤素的试样经过钠融后的试液，再经过酸化后加入AgNO3 溶液，将产生白色沉淀；(3) 含硫试样钠融后的试液，用硝酸酸化后产生白色浑浊；（4）含氮试样经过钠融后的试液，借普鲁士蓝法鉴定氮。当FeSO4 反应完毕，试液经酸化后，在加入高铁溶液以前即出现蓝色沉淀。【答】（1）这是因为钠融法获得的试液溶液呈强碱性，加入AgNO3 溶液后会生成Ag2O 棕黑色沉淀（如果样品含硫，在钠融时可生成部分Na2S，加AgNO3 溶液后会生成Ag2S 黑色沉淀）；（2）这是因为样品在钠融时如果钠量少，N 与S 将生成NaSCN，酸化后加入AgNO3 溶液时将产生AgSCN 白色沉淀；（3）这是因为含硫样品在钠融时可生成Na2S、NaSCN 等，同时也会生成Na2O2。溶液酸化时，生成的H2O2 可氧化S2-为单质硫，从而使溶液呈现浑浊。（4）借普鲁士蓝法鉴定氮是基于样品在钠融时生成的NaCN，与Fe2+反应生成黄血盐，然后再使其与Fe3+反应生成普鲁士蓝。当FeSO4 与样品溶液反应完毕，经酸化后在加入高铁溶液以前即出现蓝色沉淀，这可能是在碱性溶液中Fe2+与NaCN 反应后，过量的Fe2+被溶液中存在的Na2O2 氧化成为Fe3+，从而生成普鲁士蓝沉淀。1124、下列化合物中哪些遇三氯化铁水溶液能发生显色反应？（1）苯甲酚；（2）-萘酚；（3）水杨酸；（4）乙酰丙酮；【答】因为大多数酚类化合物、分子中具有烯醇式结构的化合物、或通过分子内互变异构作用能够产生烯醇式结构的化合物，遇FeCl3 溶液均能够生成有色配合物（红色、蓝色、紫色或绿色）。因为苯甲酚（邻、间、对）H3C OH、-萘酚OH 、水杨酸OHOHO中都含有烯醇式结构，而乙酰丙酮3HCO OCH3 分子内发生互变异构也能生成烯醇式结构，因此它们遇FeCl3 溶液均能发生显色反应而生成有色配合物；25、借助官能团的鉴定试验区别葡萄糖（醛糖）和果糖（酮醣）这两种化合物。【答】葡萄糖（醛糖）和果糖（酮醣）都属于单糖或还原糖。二者的区别常采用Selwanoff试验。利用酮醣转化成羟甲基糠醛的速率比醛糖要快1520 倍进行鉴定的。其原理是将酮醣用浓HCl 转化为羟甲基糠醛，再与间苯二酚（Selwanoff 试剂）缩合，形成红色产物。试样加入等体积的浓盐酸和数滴Selwanoff 试剂（1间苯二酚溶解于20HCl 溶液中），混合液加热至刚好至沸腾，若溶液在2min 内有红色出现，同时有黑色沉淀生成，表明有酮醣存在！如果常时间放置或延长加热时间才发生颜色反应，且颜色稍淡，同时一般无沉淀生成时，则表明存在醛糖。26、三个试剂瓶的标签已经模糊了，它们可能是葡萄糖、蔗糖或纤维素，请设计一个方案予以分别确定。【答】葡萄糖属于单糖（或还原糖），蔗糖属双糖，而纤维素(C6H10O5)n 属多糖（由多个单糖分子按照一定方式通过分子间脱水结合而成的多聚体）。多糖在性质上与单糖和低聚糖不同，一般不溶于水、无甜味、无还原性。蔗糖水解可得葡萄糖和果糖而具有还原性。因此常利用巴弗试验区分出葡萄糖和蔗糖：酸性溶液中，单糖和还原性二糖的还原速率有明显差异。巴弗试剂（含5CuAc2 的1乙酸溶液）能在2min 内氧化单糖生成红色Cu2O，有橘黄色或橘红色沉淀生成，示有单糖存在。巴弗试剂不能氧化还原二糖，除非长时间（10min）加热。因此，可设计如下鉴定程序：水溶性试验不溶解的为纤维素，对溶解于水的两个样品进行巴弗试验，）能在2min 内氧化生成红色Cu2O 的为葡萄糖，剩余的为蔗糖。12第三章 误差及其数据处理1. 何为准确度和精密度，二者有什么关系？【答】准确度（Accuracy）是指分析结果（x）与真值（T）的相互符合程度，常用相对误差（E = (x T) / T100% r ）来表示；精密度（Precision）则表示一组平行测定结果（xi）之间相互接近的程度，可以用相对平均偏差（ (1 ) / 100%1 = =d xndnir i ）表示，常用相对平均标准偏差（ / ) 100%1( 12=xndSniir）表示。二者的关系为：精密度高不代表准确度高，而准确度高一定要求精密度好。即：精密度好是准确度高的前提和保障！2指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）电子天平未经校正；（2）容量瓶和移液管不配套；（3）试剂中含有微量的被测组分；（4）天平的零点有微小变动；（5）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（6）标定HCl 用的NaOH 标准溶液中吸收了CO2。【答】（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校正天平。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：容量瓶与移液管进行相对校正。（3）系统误差中的试剂误差。减免的方法：通过空白实验测定出空白值进行校正；或改用合格试剂。（4）随机误差；（5）过失误差；亦可归为系统误差。减免的方法：从新进行实验。（6）系统误差中的试剂误差。减免的方法：通过空白实验测定出空白值进行校正或使用不含CO32-的NaOH 标准溶液进行标定。133滴定管的读数误差为 0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2.00 mL 和20.00 mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？【解】因滴定管的读数的绝对误差为 ? 0.02 mL，因此体积读数的相对误差分别为：； 100 0.1；20.00mL100 1 % 0.02mL2.00mL% 0.02mL 20mLr2mLr = = = = 表明：对给定测定准确度的分析仪器（绝对误差恒定），当量取的溶液体积较大时，其体积读数的相对误差就较小，测定的准确程度比较高；反之，当量取的溶液体积较小时，其体积读数的相对误差就较大，测定的准确程度就较低。4u 分布曲线和t 分布曲线有何区别和联系？【答】在gauss 函数： 222( )2( ) 1 = =xy f x e 中，由于 和 不同时就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化。为使用方便，在实际中常将正态分布曲线的横坐标进行数学变换而改用u 来表示（以 为单位表示随机误差），并定义标准正态变量u 为: u (x ) ；经该变换，高斯函数变为222( ) 1uy u e= =；总体平均值为 的任一正态分布均可化为=0，2=1 的标准正态分布，以N（0, 1）表示。因此，u 分布曲线也称为标准正态分布曲线，其形状与 和 的大小无关。它反映了大量实验数据（n）测定中偏差的分布规律！对有限次（n20）实验数据的处理过程中，因为 和 均未知。为了解测定中偏差的分布情况，只能利用样本标准偏差S 来表示数据的分散程度。用S 代替 后，如果简单按照正态分布处理数据，必然会引起误差，且n 约小误差越大。Gosset 提出用统计量t 代替u 值对引起的误差进行补偿，并定义： St (x ) ；这是随机误差不再遵从正态分布而服从t 分布。以统计量t 为横坐标，测定偏差出现的概率密度为纵坐标即可获得类似于正态分布的t 分布曲线, 曲线随自由度f=(n-1)而变化。在t 分布中，t 确定时曲线下面包围的面积取决于自由度f，反映了t 分布与测定次数有关!二者的联系：t 分布曲线与u 分布曲线相似，都是对称分布，曲线下面某区间包围的面积都表示随机误差在此区间的概率!二者的区别： 在 u 分布中，统计量 u确定时曲线下面包围的面积（概率P）唯一被14确定！而统计量t 与u 值不同，它不仅与概率P 还与测定次数n 有关。当n时，t 分布曲线就与N(0, 1)合为一体。因此，可以认为标准正态分布是t 分布的极限!5解释单边检验和双边检验的区别，并说明分别适用于什么情况？【答】假设检验常用来判断“样本与样本”，“样本与总体”的差异是由随机误差引起还是系统误差造成的统计推断方法。其基本原理是先对总体的特征作出某种假设，然后通过抽样研究的统计推理，对此假设应该被拒绝还是接受作出推断。其基本思想是小概率反证法思想（是指小概率事件（P0.01 或P 0 的假设称右侧检验； 把形如H0： 0，H1： 0 的假设称左侧检验；右侧检验和左侧检验统称为单边检验！例 1：用热敏电阻测温仪间接测量地热勘探井底温度, 重复测量 7 次，测得温度(): 112.0113.4 111.2 112.0 114.5 112.9 113.6；而用某种精确办法测得温度为112.6 (可看作真值), 试问用热敏电阻测温仪间接测温有无系统偏差(设温度测量值X 服从正态分布,取=0.05 )?解: 依据题意有： 0112.6；而测定平均值： x =(112.0+113.4+111.2+112.0+114.5+112.9+113.6)/7=112.8; S1.135;提出假设：H0： 0112.6，和H1： 0112.6; 这是一个双边检验问题。因为未知方差2，故采用t 检验法。112.8 112.6;15计算统计量 T： 0.466 2.451.135 / 7(112.8 112.6)/( )0.025,60 = 0； 这是一个单（右）边检验问题。依据题意： 02000； x =2250； S250（2）计算统计量 T： 5 1.65250 / 25(2250 2000)/( )0.05,240 = = tS nT x（3）所以，拒绝H0，即认为新产品的寿命较技改前有显著提高 0！6何为置信区间？解释为什么同一置信度下，一组实验数据中，其中5 次测定结果的置信区间比单次测定结果置信区间窄？【答】置信区间是指在一定置信度（对所做出的判断有把握的程度）下，以测定结果（ x ）为中心，包含总体平均值（）的取值范围。该范围（ t S n p f / , ）也小，表示测结果与越接近，测定的准确度越高。因置信区间计算公式为： = x u / n 或x t S n p f / , = 。因此，在一组实验数据中，测定次数越多其(S / n) 越小，从而使置信区间较单次测定结果的变窄？7什么是QA 何QC，怎样来绘制质量控制图？【答】质量保证（Quality assruance, QA）是指为了保证产品、生产（测定）过程或服务符合质量要求所采取的系统而有计划的活动。常包括：完善的组织机构、严格的过程控制和合理的资源配置，其中过程控制是其核心。它是指采取一定的措施对影响过程质量的所有因素，包括人员、环境条件、设备状态、量值溯源、检测方法等加以控制。其目的是使分析测试过程始终处于受控制状态，一旦发生异常，能够及时找出原因进行弥补纠正，从而将质量管理工作置于受检测的过程之中，起到预防的作用。质量控制（Quality control, QC）是指为了达到规范或规定的数据和质量要求而采取的作业技术和措施。QC 和QA 的目的就是通过采取一系列的活动和措施，包括组织人员培训、分析质量监督、检查和审核等，对整个分析过程进行质量控制，使分析结果达到预期可信赖的要求。16质量控制图（graph of quality control，GQC）是实验室经常采用的一种简便而有效的过程控制技术。它依据统计学上小概率原理进行，在实验数据分布解决于正态分布的基础上，把实验数据用图标的形式表示出来。GQC 以测定结果为纵坐标（以预期值x 为中心线，S为上下辅助线、2S 为上下警告限、3S 为上下控制限），测定顺序为横坐标。GQC 的作用是：(1) 监视测定系统是否处于统计控制状态之中；(2) 及时发现分析误差的异常变化或变化趋势，判断分析结果是否异常，以便于采取措施纠正；(3) 获得比较可靠的置信限。8下列数据各包括了几位有效数字？（1）0.0083； (2) 27.160； (3) 700.0；(4) 7.8010-5； (5) pKa=4.74； (6) pH=10.00；【答】 (1) 0.0083； 二位有效数字； (2) 27.160； 五位有效数字；(3) 700.0； 四位有效数字； (4) 7.8010-5； 三位有效数字；(5) pKa=4.74； 两位有效数字； (6) pH=10.00； 两位有效数字；9用加热挥发法测定BaCl22H2O 中结晶水的质量分数，使用万分之一的分析天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？【答】按有效数字运算法则： 100 14.75244.24100 2 18.01BaCl 2H O% 2H O2 22H2O = = =因此，应以四位有效数字报出。10两位分析者同时测定某一合金中铬的质量分数，称取试样均为2.00g，分别报告结果如下：甲：1.02%, 1.03%；乙：1.018%, 1.024%。问哪一份报告是合理的，为什么？【答】甲的报告合理。因为在称样时取了三位有效数字，在结果计算公式中涉及乘除运算，按照有效数字的运算法则，结果应该取三位有效数字。11测得某铁矿石试样中铁的质量分数为（）：26.27, 26.36, 26.35 和26.33。若铁的真实含量为26.30%，试计算结果的绝对误差和相对误差。【答】：依据题意有：T=26.30%， (26.27 26.36 26.35 26.33) 26.33%4x = 1 + + + =17因此：绝对误差 E = (x T) = (26.33 26.30) = 0.03% a相对误差 26.30) 100% 0.1%= ( ) 100% = (0.03 = TE Ear12. 测定某试样中铝的质量分数，其6 次平行测定结果（）为55.36，55.45,55.47, 55.46, 55.38 和55.40。试计算这组数据的平均值、中位值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。【解】（1）平均值： 55.42%655.36 55.45 55.47 55.46 55.38 55.40 % =+ + + + += （ ） x（2）中位值： 55.42%255.45 55.40 % =+= （ ）M x（3）平均偏差： 6 ) 0.04%( )(61 =ii x xd（4）相对平均偏差： 55.42) 100% 0.07%= ( ) 100% = (0.04 =xd d r（5）标准偏差： 0.05%5( 55.42)1( )612612= = i=iii xnx xS（6）相对标准偏差： 100% 0.09%55.42= 100% = 0.05 =xS S r（7）极差： ( ) (55.47 55.36)% 0.11% max min R = x x = =13. 利用冷原子荧光光谱法测定某环境试样中总汞的含量，采用标准方法测定获得总汞含量为916 ng/g，而甲的测定结果为（ng/g） 912, 915 和918；乙的测定结果为（ng/g）920, 911 和920，试比较甲乙二人测定结果的准确度和精密度（准确度用绝对误差和相对误差表示，精密度以标准偏差和相对标准偏差表示）。【解】依据题意有：T = 916 ng/g,（1）对甲： 915( / )31 x 912 915 918 ng gnx =+ += = 甲因此，准确度对甲： 1 ( / ) ( / ) 100%0.1% 甲甲甲 甲 = x T = ng g E T r18精密度对甲： 3( / )12ng gndS i = 甲； 甲 = (3 / 915) 100% = 0.3 %r S（2 对乙： 917 ( / )31 x 920 911 920 ng gnx =+ += = 乙；因此，准确度对乙： 1 ( / ) ( / ) 100%0.1% 乙乙乙 乙 = x T = ng g E T r精密度对乙： 5.2 ( / )12ng gndS i = 乙； 乙 = (5.2 / 917) 100% = 0.6 %r S结果表明，虽然二者的准确度相同，但甲测定结果的精密度要比乙的高。14. 白黎芦醇是一种天然抗氧化剂，可以降低血液粘稠度、抑制血小板凝结和血管舒张，保持血液畅通，可预防癌症的发生和发展，对动脉粥样硬化和冠心病、缺血性心脏病、高血脂有一定预防作用。利用高效液相色谱法对某地葡萄皮中白黎芦醇的含量进行140 次分析，已知分析结果符合正态分布N（55.60,0.212）。试计算测定值落在（55.1656.04）g/g 区间之内和之外的概率。【解】依据题意有： 55.60 g/g; =0.21 g/g;测定值55.16 对应的标准正态变量 u=(x-)/=(55.16-55.60)/0.21=-2.1测定值56.04 对应的标准正态变量 u=(x-)/=(56.04-55.60)/0.21= 2.1查表 42知道：当 u = 2.1时，单边概率值为：P=0.4821因此，测定值落在（55.1656.04）g/g 区间之内的概率为： P=20.4821=0.9642测定值落在（55.1656.04）g/g 区间之外的概率为： P=1- 0.9642=0.035815. 平行5 次测定某含氯试样中氯的含量，结果的平均值为45.21，标准偏差为0.04%，试计算（1）P=90时平均值的置信区间；（2）P=95时平均值的置信区间；（3）比较两次计算结果可得出什么结论？【解】依据题意有： n5; f4; x = 45.21%; S =0.04%;（1）P=90, f4时， 2.13 , 0.90,4 t = t = p f19 平均值的置信区间为： / (45.21 2.13 0.04 / 5) (45.21 0.04)% , = x t