高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学.ppt

第三章 结晶动力学与结晶热力学,3-1 聚合物的结晶过程 3-2 聚合物结晶动力学 3-3 聚合物结晶热力学,一、聚合物的结晶能力,3-1 聚合物的结晶过程,聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和规整性。分子链的对称性越高，规整性越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能结晶。 原因晶体是一种对称性的固体，对称、规整的链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求。,自由基聚合产物结构单元及构型的无规排列使分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力； 配位聚合产物分子链具有立构规整性，表现出较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规度低的。 缩聚产物不存在结构单元键接方式和立体构型问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结晶。,共聚对聚合物结晶能力的影响 无规共聚使分子链对称性和规整性下降，聚合物结晶能力降低。 交替共聚与无规共聚相似。 嵌段共聚当嵌段长度较长时，不同链段基本保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。 接枝共聚支链对主链的规整结构起到了破坏作用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支化度的高低。,其它影响结晶能力的因素 链柔性链柔性有利于晶体生长。 柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯； 支化、交联支化和交联破坏了分子链的规整性和对称性，限制了链段的运动，从而阻碍结晶。,二、聚合物的结晶过程 聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束成为晶核； 异相成核以聚合物熔体中某些外来杂质、未完全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。,晶体的生长一维生长、二维生长、三维生长,聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图,结晶程度结晶已完成部分占应该完成部分的分数,结晶程度X（t）与时间的关系曲线,结晶程度达到1/2时的时间半结晶时间t1/2,在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学。,1)体积或密度的变化膨胀计方法 2)光学各向异性偏光显微镜方法 3)热效应示差扫描量热法（DSC） 另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、光学解偏振法等。,三、聚合物结晶过程的研究方法,DSC方法 随结晶程度增加，放热量增多；随结晶速率增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况。,聚合物的DSC结晶曲线,H结晶开始到结晶完成的放热量； Ht 从结晶开始到某时刻的放热量；,以Ht/H对时间作图，可以得到结晶程度与结晶时间的关系曲线。,一、等温结晶动力学 Avrami方程,3-2 聚合物结晶动力学,t结晶时间； X(t)t时间的结晶程度； K 结晶速率常数； nAvrami指数；,Avrami方程的推导方法(1),V0 结晶开始时聚合物的比容； Vt 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容； V 结晶结束时聚合物的比容； 结晶完全时的最大体积收缩：V = V0 - V t 时刻未收缩的体积： Vt = Vt - V t 时刻未收缩的体积分数： Vt/V,结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关（或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结晶时间t 有关，所以结晶速率可表示为：,对上式积分可以得到：,L与成核机理和生长方式有关的参数,Avrami方程的推导方法(2),水波扩展模型雨水滴落在水面上将生成一个个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水波数为m的几率P(m)为多少？,根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：,E0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。,对于薄层熔体形成二维球晶的情况,雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩展相当于二维球晶的生长。当m=0时，意味着所有的球晶面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：,假设此时球晶部分所占的体积分数为Vc，则有：,求平均值E（E是时间的函数）,1. 一次性同时成核的情况所有的雨滴同时落入水面的情况。,假定从0到t时刻水波前进的距离为r， 那么，以P点为中心，以r为半径的圆面内所有的雨滴所产生的水波都将通过P点。这个圆面积称为有效面积，通过P点的水波数就等于在这个有效面积内落入的雨滴数。,设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时，有效面积的增量为2rdr，平均值E的增量为：,设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：,对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：, 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系,(2) 对于晶核不断生成的情况（雨滴不断落入）,I单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生成速率)； It单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当于生成的水波数)；,对应于时间增量dt，有效面积增量仍为2rdr。但是，并非有效面积内“所有”的水波都能够通过P点，能否通过P点与落点到P点的距离以及产生的时间有关，只有满足 的条件所产生的水波才能通过P点。,因此：,对上式积分：,代入式,对于形成三维球晶的情况,可以用同样的方法处理三维球晶，只需要将圆环确定的有效面积增量用球壳确定的有效体积增量4r2dr来代替即可。,(1) 对于晶核同时形成体系,N单位体积的晶核数,(2) 对于晶核不断形成体系,I单体时间单位体积产生的晶核数,概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系,t结晶时间； X(t)t时间的结晶程度； K 结晶速率常数； nAvrami指数；,Avrami指数与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。,不同成核方式和生长类型的Avrami指数,Avrami方程的应用：,以等式左边对 lgt 作图可以得到一条直线： 斜率Avrami指数； 截距结晶速率常数K； 半结晶时间t1/2=(ln2/K)1/n 令X(t)对t的二阶导数为零可得到达最大结晶速率的时间：,2）用Avrami方程作图时，直线的最后部分往往与实验点发生偏离。这种偏离可能是由于“二次结晶”造成的。所以Avrami方程可以较好地描述聚合物结晶的前期阶段“主期结晶”，但没有考虑“二次结晶”的情况。,1）测定出的Avrami指数n不是整数，因此失去了原来的物理意义。造成n为非整数的原因主要有： （A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在；,Avrami方程应用时存在的问题,二次结晶聚合物主期结晶结束后仍在进行的结晶 二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的。 避免二次结晶的措施： 对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。,2、TF（Turnbull-Fisher）方程,G形成临界尺寸晶核的速率（晶核数/s.mol）； F 结晶单元通过液固相界面所需活化能(迁移活化能)；形成临界尺寸晶核所需活化能(成核活化能)； Tc结晶温度；,(C1=4120，C2=51.6),AAvogadro常数；kBoltzmann常数；hPlank常数,侧表面自由能； e端表面自由能； bo单分子层厚度； hf单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。,以 对 作图，可以得到： (1)与成核方式有关的参数Kg (2) 与晶核生成速率相关的参数Go (3)可以求出e,3、LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程,U*结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能，通常 U* =6280 J/mol； Kg成核参数， f 校正因子，其值为： T 粘流体停止运动的温度，该值难以从实验得到，可近似看作 T =Tg C , C30K；,对LH方程两边取对数：,以 对 作图，可以得到： (1) 与成核方式有关的参数Kg (2) 与晶核生成速率相关的参数Go (3) 可以求出e,4、Mandelkern 方程,1）TF方程中F值由WLF方程求出的假定太武断； 2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确；,ED迁移活化能，R气体常数，,以 对 作图，由斜率 可以求出e 。,直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程 先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理，然后再对所得参数进行修正。,以等式左边对 lgt 作图，从直线斜率得到Avrami指数、由截距得到结晶速率常数 K，然后再使用冷却速率对结晶速率常数进行校正：,由此可以讨论冷却速度对n值和K值的影响。,二、非等温结晶动力学 1. Jeziorny方法,2. Ozawa方法,Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：,X(T)温度T时的结晶程度；升温或降温速率；mOzawa指数；P(T)与成核方式、成核速率、生长速率有关的函数，在等速降温结晶时，P(T)称为冷却函数，其表达式为：,U(T)和V(T)分别是成核速率和晶核生长的线速度，To为结晶起始温度，g为形状因子，是与结晶体形状有关的常数。 对Ozawa方程两边取对数：,在一定温度下，以 对 作图应得一直线，从直线的斜率可得到Ozawa指数m，由截距可求出P(T)。,改进的Ozawa方法,对于等速升温过程：,对于等速降温过程：,K(T)为结晶速率常数，它与结晶体的生长线速度成正比，是温度的函数。在一定的温度下，K(T)与Avrami方程中的结晶速率常数K的关系为:,在一定实验范围内，lnP(T)与温度有如下经验关系,a、b实验常数； 将两个P（T）表达式联立，可解出非等温结晶过程的结晶速率常数：,等速升温过程：,等速降温过程：,通过改进的Ozawa方程，既可以求出Ozawa指数m，还可以得到与等温结晶有可比性的结晶速率常数K(T)。,3.Dutta方法,1）Avrami方程的速率方程可以用于非等温结晶过程：,2）Avrami方程中速率常数K与T的关系符合Arrhenius公式：,Ed结晶扩散活化能；,To和Tp别为DSC曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度；Xp和 分别为DSC曲线峰值时所对应的结晶程度和结晶程度对时间的导数。 以方程的左侧对 作图得到直线，从直线斜率可求出结晶扩散活化能Ed，由截距可得到Avrami指数n。,4.Kissinger方法,Kissinger方法来自于非等温化学反应动力学。对于n级的化学反应，当反应速率与温度的关系符合Arrhenius公式时，可以得到下式：,表示冷却速率；A为Arrhenius方程的指数前因子；Ed为反应活化能；R是气体常数；Tp为结晶放热峰的最大值所对应的温度；g(X)是结晶程度的函数。 以 对 作图，可以求得结晶扩散活化能等参数。,三、聚合物结晶过程中的几个问题 1.结晶活化能 聚合物结晶活化能包括成核活化能和高分子链迁移活化能。根据不同的结晶动力学处理方法，活化能的求取方法也不同。 (1) AVrami方程,以 对 1/T作图得一直线，由其斜率可求得总活化能 (2) Kissinger方程 对于非等温结晶过程，考虑到不同冷却速率对DSC曲线的影响，通过以 对 作图，可求得结晶扩散活化能。,(3) TF方程法 在TF方程中，F为结晶单元通过液固相界面所需活化能迁移活化能，是形成临界尺寸晶核所需活化能成核活化能。 高温结晶时迁移活化能项可以忽略，决定因素是成核活化能项聚合物从熔体降温结晶一般符合该条件； 非常低温度下结晶时迁移活化能项成为主导因素，而成核活化能项可以忽略聚合物玻璃态升温结晶属于这种情况； F值可由WLF方程求出： 值可以用Kg值来代替，Kg的求法已经介绍。,2. 表示结晶速率快慢的几个参数 (1)过冷度 当聚合物从熔体冷却结晶时，其过冷度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快。 (2)过热度 将聚合物从玻璃态升温结晶，其过热度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快。 (3)结晶峰的半峰宽 结晶峰的半峰宽是指结晶峰极大值的一半时结晶峰的宽度D。D值越小，表明结晶速度越快。,(4) 结晶最快时间 从结晶开始，到达结晶速率最快时的时间称为结晶最快时间，用 表示， 值越小，表明结晶速率越快。 (5) 最快结晶速率 最快结晶速率是指结晶程度随时间增长最快时的值，用 表示。该值越大，表示结晶速率越快。 (6) 半结晶时间 半结晶时间 是结晶进行到总结晶量的50%时所需的时间， 值越小，表明结晶速率越快。,1、结晶速率与温度的关系,聚合物结晶的温度区间：TgTm 在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等温结晶速率对结晶温度作图，得到结晶速率与结晶温度的关系曲线：,影响结晶速率的因素,与最大结晶速率相对应的温度最大结晶温度，用Tmax表示。 Tmax与Tm和Tg之间有经验关系： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg 18.5 或者： Tmax = 0.85 Tm,一些聚合物的Tmax与Tm的关系,2、链结构对结晶速率的影响,链结构不同，分子链和链段扩散迁移进入晶体结构所需要的活化能也不同，导致不同聚合物的结晶速度不同。,（1）链结构简单、对称性好、立构规整性高结晶速率越快； （2）取代基的空间位阻越小结晶速率快； （3）链柔性越好，聚合物的结晶速率越快； （4）分子量越低，聚合物的结晶速率越快；,3、成核剂对结晶速率的影响,晶核生成密度小球晶尺寸大； 晶核生成密度大球晶尺寸小；,通过在聚合物熔体中加入一些杂质，使其成为晶核，从而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以达到加快结晶速率，减小球晶尺寸的目的。这类物质称为结晶成核剂。 结晶成核剂的作用提高结晶温度，加快结晶速率，增加球晶数目，减小球晶尺寸。,对结晶成核剂的要求,自身熔点高于聚合物的熔点且在加工温度下不发生分解 ； 能够均匀、微细地分散于聚合物之中； 能够减少晶核的表面能，并且很好地被聚合物所浸润； 最好有与聚合物类似的结晶结构； 不影响高分子的化学稳定性、耐热性、挥发性、变色等性能；,加入成核剂对聚合物性能的影响,优点 缺点 成型性 成型周期缩短 收缩率增大 成型窗口增大 缩孔减小，溢边减少 翘曲减少 物性 刚性增大 韧性下降 热变形温度提高 透明性增加 表面光泽改进,聚丙烯成核剂的种类,标准型 增强型 特殊型 透明型,不同结构的成核剂对聚丙烯性能改进的程度也不相同，根据PP成核剂的具体用途可将其划分为四类：,标准型PP成核剂,羧酸盐、磷酸盐、滑石粉、碳酸钙等无机粉体，它们在PP熔体中不熔融、不溶解。 使用特点： 加快结晶速度，提高材料的模量，但对PP的透明性和表面光泽改进效果较差。 原因： 1）成核剂不溶于PP，诱发光散射使薄膜雾度上升 2）成核剂无法达到球晶大小均匀的要求,增强型PP成核剂,有机磷酸酯类化合物，熔点高，热稳定性好。 使用特点：在加快结晶速度的基础上可赋予PP优良的综合物理性能，如耐热性、刚性、和机械强度，但对透明性的改进效果较差。 应用举例： 日本旭电化的NA-11可使PP的热变形温度由110提高到135，弯曲模量从1320 Mpa增加到1850 Mpa，而且刚性提高后韧性并不下降，同时成型周期缩短。,特殊型PP成核剂,特殊型成核剂指的是能够生成晶型的成核剂。它在适宜的加工温度下可使普通PP生成晶型的球晶。 使用特点：提高PP中晶型的含量以提高PP的冲击韧性、并适当降低聚丙烯的熔点。 应用举例： （1）用于PP汽车零部件的生产 （2）用于BOPP粗化膜的生产,透明型PP成核剂,磷酸酯类和山梨醇类，主要用于增加PP的透明性。 磷酸酯类透明成核剂的作用机理,分散在PP熔体中的成核剂在表面促进晶核的大量形成，过多的晶核不允许它发展成为球晶，最终只能形成许多亚微米级的微细结晶，这种微细结晶小于可见光波长，允许可见光透过，因此提高PP的透明性。,山梨醇类成核剂的作用机理,首先溶解于PP熔体形成均匀溶液。在PP熔体的冷却过程中，成核剂在熔体中先结晶形成纤维状网络结构，并且该网络结构在PP熔体中均匀分散。网状结构的表面即成为形成晶核的场所。由于网状组织具有很大的表面积，所以能形成很高的成核密度；而且网络结构是均匀分散的，直径仅10nm，不会诱导光散射；此外，网状结构的直径与聚丙烯晶片厚度相匹配，可以促进晶核的生成。所以这种网状结构成核机理可以大幅度提高PP的透明性。,4. 拉伸应力 拉伸具有促进结晶的作用,直接从无序态结晶时的熵变化S = S3 S1 比较大； 施加拉伸作用后结晶的熵变化S = S3 S2 比较小； 由于拉伸后结晶过程的熵变化S减小，使得结晶过程的自由能变化变小，结晶更容易进行，结晶速度加快。,结晶度和晶粒尺寸的控制 通过对结晶过程中温度变化速率和结晶温度区域的调整，可以对结晶度和晶粒尺寸进行控制。,1）快速冷却结晶度低、球晶尺寸很小； 2）慢速冷却结晶度较高、球晶尺寸大；,3）较高温度下结晶球晶尺寸大，结晶度高； 4）较低温度下结晶球晶尺寸小，结晶度低；,理想的结晶形态：高结晶度、小晶粒尺寸,1.加入成核剂 利用成核剂的异相成核作用一方面可以大大加快聚合物的结晶速率，另一方面由于大量晶核的同时生成也会使得最后形成的球晶尺寸变小。 2.采用拉伸结晶的方法 在聚合物成型过程中对聚合物施加拉伸应力，一方面可以促进聚合物的结晶，使结晶速率增大，结晶度增加；另一方面由于结晶过程中所受到的不断拉伸作用，大的晶粒不可能生成；只能获得小晶粒的聚合物制品。,获取理想结晶形态的方法,3-3 聚合物结晶热力学,一、结晶聚合物的熔融过程与熔点,聚合物结晶熔融曲线 低分子化合物结晶熔融曲线,高分子结晶熔融时出现熔限的原因 在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体： （1）晶粒的大小不同； （2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。 结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。,结晶聚合物熔点的测定,1) 膨胀计测定聚合物结晶熔融过程的比容温度曲线，由曲线转折点温度得到Tm。 2) DSC 测定聚合物结晶熔融的热焓变化与温度的关系，由吸热峰顶温度得到Tm。 3) 偏光显微镜直接观察结晶形态随温度的变化，结晶完全熔融，双折射现象消失的温度就是Tm。 4) X射线衍射 根据衍射图形随温度的变化，当结晶熔融时晶区衍射峰消失，其对应的温度即为Tm。,聚合物的平衡熔点 在平衡熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，自由能变化G = 0，因此聚合物的平衡熔点为:,1.聚丙烯 2.聚三氟氯乙烯 3.尼龙-66,二、结晶温度对熔点、熔限的影响,结晶温度与熔点、熔限的关系,聚合物制品的热处理,1）退火 在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加。 2）淬火 在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。,三、晶片厚度与熔点的关系 结晶完善程度越高，晶片厚度越大，结晶熔点越高。 Lauritzen和Hoffman建立了熔点和晶片厚度的关系： Tm = Tm0（1 - 2e / Lh） Tm0平衡熔点（晶片厚度无限大时的熔点）； h单位体积熔融热；L晶片厚度； 晶片厚度与熔点的关系可以通过晶片表面能来解释晶片表面存在排列不规整的区域，它们使晶片表面能增大，稳定性变差。晶片厚度小，单位体积结晶物质的表面能较高，结晶不稳定，容易被破坏，所以熔点较低。如果晶片厚度较大，单位体积结晶物质的表面能就较低，结晶稳定性增加，结晶熔点升高。,结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，G = 0， 所以结晶熔点为 Tm =H/S,理论上可以通过两个途径提高结晶熔点： 1）增加H 在聚合物分子链上引进极性基团或者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力，可以使H增加，从而提高结晶熔点Tm。 2）降低S 在分子主链上引进刚性基团或者大的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链柔性下降，刚性增大，从而降低S，从而提高Tm。,四、高分子链结构对熔点的影响,实验事实表明： （1） 在聚合物分子链上引进极性基团或者形成氢键来增加高