高分子物理第9章聚合物其它性能.ppt

第9章聚合物的其它性能,透气性,表面和界面性质,9.1 聚合物电性能概述,是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象。,介电性能：交变电场 导电性能：弱电场 击穿现象：强电场 静电现象：聚合物表面,绝大多数聚合物是绝缘体，具有很好的电绝缘性能，其介电损耗和电导率低，击穿强度高，为电器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料:,电容器：介电损耗尽可能小，介电常数尽可能大，介电强度很高,仪表绝缘：电阻率和介电强度高而介电损耗很低绝缘材料,无线电遥控技术：优良的高频、超高频绝缘材料,纺织和化工等方面：为了防止静电的积聚给生产 带来麻烦，却要求材料具有适当的导电性。,导电高分子的研究和应用 ：分子链具有共轭-电子结构的聚合物，如聚乙炔、聚苯胺等，通过不同的方式掺杂，可以具有半导体（电导率=10-10-102 Scm-1）甚至导体（=102-106 Scm-1）的电导率。,电学性质的测量也成为研究聚合物结构与分子运动的一种有效手段：非常灵敏地反映材料内部结构的变化和分子运动状况,一、电介质的极化现象 二、极化机理 三、介电性能 四、影响介电性能的因素,9.2 聚合物介电性能,介电性能： 指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常用介电常数和介电损耗来表示。这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的。,一、聚合物电介质在外电场中的极化现象,1、介电极化 在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对位移，造成了电荷的重新分布，称为极化。,主要有以下几种极化：（1）电子极化（2）原子极化（3）偶极极化（4）界面极化。前两种产生的偶极矩称诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的取向极化。,2、极化机理：,电子极化：外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移，使分子带上偶极矩 。极化过程所需的时间极短，约为 10-1310-15s,原子极化：分子骨架在外电场作用下发生变形造成的，使分子带上偶极矩 。如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成个 ， 分子中正负电荷中心发生了相对位移。极化所需要的时间约为10-13s并伴有微量能量损耗。,以上两种极化统称为变形极化或诱导极化 其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变形极化或诱导极化。,偶极极化（取向极化）： 是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。极化所需要的时间长，一般为10-9s，发生于低频区域。,极化偶极矩 的大小，与外电场强度（E）有关，比例系数 称为分子极化率。,(a)无电场 （b）有电场,图1 偶极子在电场中取向,按照极化机理不同，有电子极化率 ，原子极化率 和取向极化率,=,（ 为永久偶极矩）,对于极性分子:,对于非极性分子:,高分子内原子间主要由共价键连结，成键电子对的电子云偏离两成键原子的中间位置的程度，决定了键是极性的还是非极性的以及极性的强弱。各原子在分子中的位置和排列，使分子具有确定的几何构型和构象，分子中的核电荷和电子云也各有一定的分布，正负电荷分布各有一个中心，正负电荷中心相重合的分子为非极性分子，不相重合便形成极性分子。,根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，高聚物按极性大小分为四类： 非极性：PE、PP、PTFE 弱极性：PS、NR 极性：PVC、PA、PVAc、PMMA 强极性：PVA、PET、PAN、酚醛树脂、氨基树脂 注：高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结构对称性会导致偶极矩部分或全部相互抵消。,界面极化 产生于非均相介质界面处的极化，它是由于在外电场的作用下，电介质中的电子或离子在界面处堆集的结果。 耗时：较长，从几分之一秒至几分钟，甚至更长。 共混、填充聚合物体系以及泡沫聚合物体系有时会发生界面极化。 对均质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶区界面上，都有可能产生界面极化。 界面极化的测量（要使用低频技术），是研究高聚物共混物的一种工具。,二、聚合物的介电性能,1、介电常数,介质电容器的电容C比真空 电容器的电容C0增加的倍数。,式中： 为极板上的原有电荷， 为感应电荷。,图2 平行板电容器示意图,是衡量高聚物极化程度的宏观物理量。表征电介质储存电荷和电能的能力，从上式可以看出，介电常数越大，极板上产生的感应电荷Q和储存的电能越多。,把电介质引入真空电容器，引起极板上电荷量增加，电容增大，这是由于在电场作用下，电介质中的电荷发生了再分布，靠近极板的介质表面上将产生表面束缚电荷，结果使介质出现宏观的偶极，这一现象称为电介质的极化。,高分子电介质的极化现象的分子解释电介质在外电场下发生极化的现象，是其内部分子和原子的电荷在电场中运动的宏观表现。要深入了解极化现象的本质，就必须在分子的水平上去考察极化作用。,介电常数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分子极化率存在着如下的关系：,式中 、M、 分别为电介质的摩尔极化强度、分子量和密度，N0为阿佛加德罗常数。 对非极性介质，此式称Clausius-Mosotti方程； 对极性介质，此式称Debye方程。,根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数求得分子极化率。另外实验得知，对非极性介质，介电系数与介质的光折射率n的平方相等， ，此式联系着介质的电学性能和光学性能。,2、介电损耗,定义：聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。,产生原因： （1）电导损耗 ：指电介质所含的导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。 （2）极化损耗 ：这是由于分子偶极子的取向极化造成的。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。,极性电介质在电场中发生极化时，如果电场的频率很低，偶极子的转向完全跟得上电场的变化，电场的能量基本上不被损耗，介电损耗就很小。 当交变电场的频率提高时，由于介质的内粘滞作用，偶极子的转向受到摩擦阻力的影响，落后于电场的变化，在电场作用下发生强迫运动，电场损耗的能量很大。,若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟不上电场变化，取向极化将不发生，这时介电损耗也很小。 由此可见，只有当电场变化速度与微观运动单元的本征极化速度相当时，介电损耗才较大。 对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。 对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。,介电损耗表征： 对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外加电场的变化，发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流与外加电压的相位差不再是90，而等于=90- 。 用介电损耗角的正切tg表示材料介电损耗大小。,常用复数介电常数来表示介电常数和介电损耗两方面的性质：,为实部，即通常实验测得的,为虚部，称介电损耗,介电损耗大小的表征,一般高聚物的介电损耗：,式中称介电损耗角， 介电损耗正切。 的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。 越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器） =0，无能量损失。 正比于 ，故也常用 表示材料介电损耗的大小。,应用,（1）聚合物作电工绝缘材料、电缆外皮、护套或电容器介质材料：介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。,（2）需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大的值。,热合PVC等极性材料是适宜的。而PE薄膜等非极性材料就很难用高频热合。 轮胎经高频热处理消除内应力，可大幅度延长使用寿命。 塑料注射成型时常因含水而产生气泡，经高频干燥能很好解决这个问题。,(3)高聚物的介电松弛谱,高分子分子运动的时间与温度依赖性可在其介电性质上得到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合物的松弛行为。,在固定频率下测试固体聚合物试样的介电常数和介电损耗随温度的变化、或者在一定温度下测试试样的介电性质随频率的变化，可得同分子运动有关的特征谱图，称之为聚合物的介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱。,它与力学松弛谱一样用于研究高聚物的转变，特别是多重转变。 测定聚合物介电松弛谱的方法主要有热释电流法（TSC）。 TSC属低频测量，频率在10-310-5Hz范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。,介电松弛法,聚氯乙烯的“T曲线,介电损耗温度谱示意图,在这些图谱上，高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的介电损耗(因偶极子的取向极化过程伴随着分子运动过程，运动模式各异，其松弛时间也不一致,其受阻程度不同)按照这些损耗峰在图谱上出现的先后，在温度谱上从高温到低温，在频率谱上从低频到高频，依次用、命名。,介电性能和动态力学性能有哪些表观相似性，从分子尺度上加以说明？,图3 PMMA的 和 之间的比较,答：聚合物的电性能常常和它们的机械行为有关。电阻系数类似黏度，而介电常数和介电损耗类似于弹性柔量和机械损耗因子（内耗）。介电损耗因子和机械损耗因子谱图中的主峰在相同的转变温度下出现。 在分子长度上它们是有关的，因为同属松弛过程，一个是由偶极子跟随着电场的变化而变化所引起的，而另一个是大分子跟随着外加力场的变化所引起的。,另外： 图3是PMMA的介电损耗同力学损耗角正切随温度的变化，可以看到存在两种运动机理的电学与力学响应。 其中 转变对应于玻璃化转变，对力学性能较敏感， 转变对应于酯基运动，对介电性能更敏感。,三、影响聚合物介电性能的因素,高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。,决定聚合物介电损耗大小的内在因素： 分子极性大小和极性基团的密度 极性基团的可动性,主要包括高聚物分子极性大小、极性基团的密度和极性基团的可动性。 高聚物分子极性愈大，极性基团密度愈大，则介电损耗愈大。 非极性高聚物的tg一般在104 ，而极性高聚物的tg一般在102数量级。,1、结构,极性基团位置的影响： 主链上的极性基团 影响小 侧基上的极性基团 影响大,表 常见聚合物的介电系数（60HZ）和介电损耗角正切,聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系如下图（图9-4），图中曲线加“1，2，3，4”，试解释分子结构对介电性能的影响。,T(),tan,图9-4聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系,1,2,3,4,n = 0 缩乙醛 n = 1 缩丙醛 n = 2 缩丁醛 n = 6 缩辛醛,由图可见，缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，极性基团取向越困难，松弛也越慢，介电损耗也越高，而且所出现的松弛峰值也在高温，故图上的tan峰值次序为：,1,3,2,几种乙二醇的聚酯 （1）丁二酸 （2）己二酸 （3）癸二酸,根据图9-5说明这几种高分子材料的介电损耗与温度的关系,图9-5几种高分子材料的介电损耗与温度的关系,脂肪族聚酯随着主链上CH2数目的增加， 分子极性减少，从而介电损耗较小。,分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的介电常数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约15，聚酰胺的介电常数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近50。,交联、取向或结晶使分子间作用力增加限制了分子的运动， 、 减少； 支化减少分子间作用力， 增加， 增大 。,图96为三种不同涤纶薄膜的介电损耗与温度的关系，从凝聚态结构上的差别，解释这三种曲线的不同？,PET Tg = 61 103Hz时,T (),102tan,图9-6 三种涤纶薄膜的介电损耗与温度的关系 1、非晶态 2、结晶态 3、取向态,由图9-6可见，非晶态的峰最突出，这是非晶相线形高分子链段运动能力大，损耗电能的典型峰（曲线1）；而晶态和取向态（曲线2和3），由于链段受到晶格和取向结构的束缚，所以峰都不明显。三条曲线上峰相差不多，说明在此区域内，侧基或某些链节的松弛运动受凝聚态结构的影响较小。,2、 外来物的影响 增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使 和 都增大。,PVC,(a),图9-7高分子材料的介电损耗与温度的关系,这是PVC加增塑剂的情况，当增塑剂浓度中等时会出现双峰，低温峰是增塑剂的Tg。高温峰是PVC的Tg。,频率和温度与力学松弛相似: T升高， 增大,3、频率,图102介电系数和介电损耗与频率(a)及温度(b)的关系,思考题,非极性聚合物是否可以用介电松弛谱表征其分子结构特征？,一、高聚物的导电机理 二、导电性的表征 三、影响导电性的因素 四、导电性高分子,9.3 聚合物导电性能,高聚物主要存在两种导电机理： 一般高聚物主要是离子电导。有强极性原子或基团的高聚物在电场下产生本征解离，可产生导电离子。非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为1025.cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。 聚合物导体、半导体主要是电子电导。,一、高聚物的导电机理,电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料最重要的电学性质之一。按其大小将材料分为导体、半导体和绝缘体三类。 导体 0103.cm 半导体 103108.cm 绝缘体 1081018.cm以上 有时也用电导率表示，电导率是电阻率的倒数。,二、导电性的表征,体积电阻率是指体积电流方向的直流场强与 该处体积电流密度之比。 表面电阻率是沿试样表面电流方向的直流场强与 该处单位长度的表面电流之比。,极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物。 共轭体系越完整，导电性越好。 结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少。 “杂质”含量越大，导电性越好。 温度升高，电阻率急剧下降，导电性增加，利用这点可以测定 ，因为使 1/T曲线有突变。 （6） Mn增加使其电子电导增大,三、导电性的总结,导电性高分子可分为以下三类： 结构型：聚合物自身具有长的共轭大键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔等，通过“掺杂”可以提高导电率67个数量级，一个典型例子是用AsF3掺杂聚乙炔。,四、 导电性高分子,电荷转移复合物：由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。 碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。 添加型：在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。其导电机理是导电性粒子相互接触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过50。,聚对苯撑（PPP) 聚吡咯衍生物（PPy) 聚噻吩(PTP) 聚苯胺（PAn) 聚对苯撑乙炔衍生物（PPV),掺杂导电态的应用：电池、电色显示器件和超电容（super-capacitor）的电极材料、静电屏蔽材料、金属防腐蚀材料、电解电容器、微波吸收隐身材料、电致发光器件正极修饰材料、透明导电涂层、化学和生物传感器、导电纤维 中性半导态的应用：电致发光材料、场效应管（FET）半导体材料,五、导电性高分子最新的应用：,目前存在的问题 加工性不好 稳定性不好 较难合成结构均一的polymer,发展方向 合成可溶性导电polymer 复合型导电polymer 超导 分子导电 光、电、磁多功能,一、定义 二、静电的危害 三、消除静电的措施： 四、应用,聚合物静电现象,任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体能量的分布也就不同。这样两个固体接触时，在固-固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之后，每一固体将带有比接触或摩擦前更多的正（或负）电荷。这种现象称为静电现象。,一、 静电现象：,高聚物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发生接触或摩擦，会有静电发生。由于高聚物的高绝缘性而使静电难以漏导，吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达15千伏以上。,二、静电的危害,静电妨碍正常的加工工艺； 静电作用损坏产品质量； 可能危及人身及设备安全,绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失： （1）通过空气（雾气）消失 （2）沿着表面消失 （3）通过绝缘体体内消失 因此可在三方面采取适当的措施，消除已经产生的静电。,三、消除静电的措施,1.将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。抗静电剂是一些表面活化剂，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取“上油”的办法，给纤维表面涂上一层吸湿性的油剂，增加导电性。,2.提高高聚物的体积电导率 最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导电纤维，制成防静电橡皮或防静电塑料。,静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静电医疗等，都成功地利用了高分子材料的静电作用。,四、应用,聚合物的其他电学性质,一、力电性 在机械力的作用下，高聚物的电学性质反映主要是压电效应。 将高聚物的试样置于两电极之间，在机械力的作用下，因发生形变（伸长线缩短）而发生极化，同时产生电场，这种现象称正压电效应。反之，在高聚物试样上加上电场，试样发生相应的形变，同时产生应力，这个现象称为逆压电效应。 产生压电效应的高聚物主要结晶高聚物（单轴取向）和高分子驻极体。如PVC、PC、PTFE和HDPE等。 利用高聚物的压电效应，可做成话筒、传感器等转换元件。,二、热电性 在热的作用下，高聚物材料具有热释电性，这是非常重要的电学性质。 驻极体：将电介质置于高压电场中极化，随即冻结极化电荷，可获得静电持久极化，这种长寿命的非平衡电矩的电介质称驻极体。 高聚物驻极体研究从上世纪四十年代开始，现已投入使用优点：聚偏氟乙烯、PET、PP、PC等高聚物超薄薄膜驻极体，广泛用作电容器传声隔膜，计算机储存器、爆炸起爆器、血液凝固加速作用等方面。,高聚物驻极体的制备方法是：将高聚物薄膜夹在两个电极中，加热到聚合物的主转变温度以上，然后施加电场，使薄膜极化一段时间。在电场作用下以一定速度缓慢冷却至室温（或低温），最后撤去外电场。,热释电流：将上述高聚物驻极体夹在两电极之间，接上微电流计再程序升温，在热的作用下，激发了分子链偶极的运动而发生解取向极化，释放出退极化电荷，在电流计上记录到退极化电流，测得的放电电流随温度的变化称为热释电流谱（TSC），又称为去极化介电谱或热刺激电流谱。,三、光电性 光电导性：光照射下高聚物的导电性能发生变化的现象。 如聚乙烯基咔唑、聚萘酯等吸收光能而放出光电子，使电导率增大。在信息传递方面得到了一些应用。,Chapter9 聚合物的其它性能-光学性能,1) 均相物质的光吸收,多数聚合物的化学键和基团的光吸收波长不在可见光谱内，因此均质聚合物，如非晶聚合物PMMA、PS、PC等及结晶度很低的PVC、PVA等是透明的。,如聚合物分子中含有较多的容易极化的基团，如芳环、共轭双键和羰基等，吸收区可扩大到可见光谱内，从而显示颜色。,2) 非均相物质的光吸收,结晶聚合物的分散相晶体粒子是透明的，当其尺寸大于可见光的波长，同时其折光指数与聚合物非晶区连续相相差较大时，照射的光现在晶体粒子界面上发生散射形成光雾成乳浊状，而不完全透明。,填充聚合物的分散相填充粒子本身不透明，粒子尺寸大于可见光的波长时，填充粒子达到一定填充量后，既不透光又不发生衍射，所以不透明。,Chapter9 聚合物的其它性能-光学性能,3) 提高聚合物制品透明性的方法,采用不结晶或很难结晶而且性能较优良的均聚合物，例如PC、PMMA、PS、PVC等树脂制造透明塑料制件。,采用难结晶的共聚物代替均聚物，例如加入少量环己撑二甲醇的共聚PET树脂不结晶，制造透明的饮料瓶。,对PP等结晶性塑料采用快冷却或加入成核剂的方法来降低其结晶度和减小晶粒尺寸，可以减小雾度和大大提高制品透明性。,Chapter9 聚合物的其它性能-光学性能,第九章 高聚物的电、光、透气性能 第二节 光学性能,使聚合物中不含或尽量少含Fe、Mn、Cu等重金属离子，避免使用不溶性的固体填料，稳定剂和颜料等。,部分混溶的高分子两相体系当分散相发生明显相分离时透明度明显下降，提高其透明性的方法有：使两相的折光系数相近；减小分散相粒子尺寸，使光线发生衍射透过。,拉伸取向（特别是双轴取向）可以提高PP、PET等聚合物的透明性。,使树脂充分干燥，彻底去除其中的灰尘杂质。模具表面高度抛光。采用适宜的模具结构和加工工艺。,3) 提高聚合物制品透明性的方法,聚合物对光的反射,聚合物表面反射（光泽性）的控制和应用,1）聚合物在进行挤出或注射加工时，熔体流速过高或料温过低会导致熔体破裂现象，使制品表面粗糙无光，光泽性变差。,2）结晶聚合物如PE、PP、PA、PTFE等制品由于球晶粒子产生漫反射以及制品内反射消失，光泽性较差。采取加入成核剂及快速冷却等方法可以提高光泽性。,3）拉伸有利于减少材料的表面裂缝及材料中的空穴和大球晶，因而取向(特别是双轴取向）后的薄膜和片材的表面光泽性较好。,4）聚合物中加入粉状填料可以形成凹凸不平的表面和消除内表面的反射，形成无光（消光）制品。,5）橡胶增韧的塑料表面光泽性较差。,6）珠光塑料制品。将两种不相容的折光指数不同的透明塑料进行共混可以制成具有美丽的珍珠光泽或金属光泽的制品。,7）塑料光纤。,聚合物对光的反射,聚合物表面反射（光泽性）的控制和应用,渗透性 ：聚合物被气体或液体（小分子）透过的性能；如果小分子是气体或者