布料织物面料阻燃剂胶原蛋白剂防霉助剂纳米银抗菌粉甲壳素整理剂.docx

阻燃及未阻燃棉织物的热裂解 朱平 隋淑英 王炳 孙铠 青岛大学 东华大学 【摘要】用PY-GC-MS色质联用仪研究阻燃及未阻燃棉纤维 (织物)的裂解产物，分析阻燃纤维在裂解时以呋喃类、葡聚糖等环状化合物为主的原因。 【关键词】阻燃 棉织物 热裂解 裂解产物 色质联用仪 中图法分类号：TS16 文献标识码:A 用PY-GC-MS联用仪研究阻燃及未阻燃织物的裂解产物，在棉纤维的裂解一气相色谱图上确认了43个峰，认定了裂解产物40种，比国内外文献多了12种；阻燃棉纤维的裂解产物确认了28个峰，含裂解产物27种。比国内文献增加了4种。1 材料与实验11 样品的阻燃整理 试验用织物为纯棉漂白床单布，阻燃剂CFR-201，六羟甲基三聚氰胺树脂(HMM)，柔软剂CGF等，设备用瑞士BENZ小样机。阻燃整理工艺流程：浸轧阻燃整理液(二浸二轧，轧余率80%)预烘(98-105，3min)焙烘(160，3min)碱洗皂洗水洗烘干。工艺处方：CFR-201 350g/L，HMM 80g/L，CGF 4g/L，尿素15g/L，H3PO4 17g/L，渗透剂JFC lg/L。12 裂解-气相色谱-质谱(PY-GC-MS)分析 仪器：惠普HP5890气相色谱仪，HP5989质谱仪，CDS-l00裂解器，HP-5毛细柱25m0.2mmO.5m。测试条件：载气流速15m(He)/Min；进样口温度250；裂解温度600；质量扫描范围10-600；程序升温50(5min)至230；离子源250；四极杆l00；进样量未阻燃样品为2.094mg，阻燃样品为2.369mg。2 实验结果与讨论21 实验结果 测试了阻燃及未阻燃棉织物的PY-GC-MS裂解谱图见图l、图2。图1 阻燃棉织物的PY-GC-MS裂解色谱图图2 未阻燃棉织物的PY-GC-MS裂解色谱图22 讨论221 纤维素纤维的热裂解 一般认为纤维素纤维的裂解反应分两种情况，一是纤维素脱水炭化，产生水、一氧化碳和固体残渣；二是纤维素通过解聚生成不挥发的液体左旋葡萄糖，左旋葡萄糖进一步裂解，生成低分子量的裂解产物，并形成二次焦炭。在氧的存在下，左旋葡萄糖的裂解产物发生氧化，燃烧产生大量热，又引起更多纤维素发生裂解。这两个反应相互竞争，始终存在于纤维素裂解的整个过程中1。 纤维素纤维的热裂解可以分为三个阶段2-3：初始裂解阶段、主要裂解阶段和残渣裂解阶段。温度低于370的裂解属于初始裂解阶段，表现为纤维物理性能的变化及少量失重，主要与纤维素纤维中的无定型部分有关2。温度在370至431的裂解属于主要裂解阶段，大部分裂解产物是在这一阶段产生的，左旋葡萄糖是主要中间裂解产物，再由它分解成各种可燃性气体产物，主要裂解阶段发生在纤维的结晶区。温度高于430时纤维素纤维的裂解属于残渣裂解阶段，主要是脱水、炭化，残渣中碳含量越来越高。222 纤维素纤维的裂解产物 纤维素纤维的裂解是决定纤维(织物)燃烧性能的关键，纤维素纤维的裂解产物，大部分是纤维燃烧的燃料。在谱图库中检索，确认了谱图上的43个峰 (有些峰无法分离)，认定了棉纤维的可能裂解产物有43种 (其中有3个峰检出的产物重复)，阻燃棉纤维检出了28种裂解产物 (其中有l个峰检出的产物重复，而一氧化碳、二氧化碳同时检出)，且有多种裂解产物属以前没有检测到的。棉纤维及阻燃棉纤维的裂解产物数量如下: 棉纤维：不燃性气体2种(H2O，C02)，CO，醇类4种，醛类2种，酮类15种，呋喃类11种，苯环类1种，酯类2种，醚类4种，核葡聚糖1种。 阻燃棉纤维：不燃性气体2种 (H2O，C02)，CO，醇类1种，酮类7种，呋喃类13种，酯类1种，醚类1种，核葡聚糖1种，含氮化合物1种。 阻燃棉纤维的峰数和强峰数比棉纤维减少了许多，检出的裂解产物也大大减少。峰的强弱可以初步判断裂解产物量的多少，强峰数目明显减少，表明挥发性裂解产物减少。在所有裂解产物中，H2O，C02是不能燃烧的物质，这类产物在阻燃研究中显得特别重要。醇、醛、酮、呋喃、苯环、酯、醚类均属易燃性物质，这些裂解产物的数量，纤维阻燃前后均有明显的变化，除了呋喃类阻燃前后略有增加外，其它类均有大幅度减少，显然，阻燃剂对这些裂解产物有抑制作用。也检测到核葡聚糖，这与国外文献4是吻合的。在阻燃棉纤维中并检测到含氮化合物，因阻燃剂中含有氮元素。阻燃剂从整体上抑制了可燃性裂解产物的生成，对醇、醛、酮、酯、醚、苯环类裂解产物均有抑制作用，但对呋喃类裂解产物的抑制作用较弱。223 阻燃剂的作用度降低和残渣量增加纤维的初始裂解温度由370.25，降至307.25,主要裂解温度为382.63，比原来的431降低了48.37。阻燃剂处理到纤维(织物)上，主要固着在无定形区, 在纤维裂解过程中，阻燃剂对纤维的脱水、脱羧及碳化的反应有催化作用，而生成左旋葡萄糖的裂解反应受到抑制，使裂解的活化能大大降低，裂解温度下降，裂解反应朝生成水、二氧化碳和固体残渣的方向进行，残渣量大大增加。从PY-GC-MS测试结果来看，未阻燃纤维裂解后固体残渣为2.77%,阻燃纤维裂解后的固体残渣为23.47%。产物发生显著变化阻燃棉纤维裂解谱图上的强峰数目明显减少，挥发性裂解产物，如醇、醛、酯、醚类物质明显减少。棉织物裂解产物的量为97.23%，阻燃棉织物裂解产物的量为76.53%，H2O和C02占57.03%，比未阻燃织物的49.81%增加了7.22%；醇、醛类物质在未阻燃裂解产物中占18.68%，而阻燃织物裂解产物中几乎没有；另外，酮、酯、醚类物质的含量也大大降低。 阻燃织物中呋喃类和核葡聚糖物质的含量比未阻燃织物高。这是磷、氮类阻燃剂使棉织物燃烧时裂解产物发生变化，一方面，在低于棉纤维正常的裂解温度下，阻燃剂分解出磷酸，并聚合成聚磷酸。这些酸的质子使纤维素大分子中的羟基发生脱水碳化。抑制了左旋葡萄糖的裂解反应，较多地生成水、二氧化碳和残渣，使可燃性裂解产物，特别是酮、醛、酯、醚类产物大大减少,另一方面，阻燃纤维素在裂解时以呋喃类、核葡聚糖等环状化合物为主，究其原因，一是纤维素大分子上的葡萄糖剩基或左旋葡萄糖裂解后，在阻燃剂分解出的磷酸的作用下，可能水解成戊糖，戊糖再进一步脱水环化生产呋喃、糠醛等呋喃类化合物。二是由于阻燃剂延缓了裂解的速率，使之有时间较多地形成相对比较稳定的环状化合物 (呋喃环具芳香性，同平面共扼体系)。同时，其分子中的C/H比值比醇、醛等化合物要大，C/H比值大的物质有较大的碳化倾向。裂解产物种类和数量的变化最终体现在释放的热量上，阻燃织物的释热量大大降低，除了阻燃剂本身吸收部分热量外，主要是可燃性裂解产物的种类和数量减少的缘故。本实验裂解产物中H2O的释放量呈相反的规律，认为是裂解过程中形成CO2和H2O的竞争反应造成的。因裂解是在封闭惰性气氛中，没有提供足够的氧源，而在纤维裂解时，分子中的碳变成CO2和氢变化成水蒸汽的反应速度相同，因此，CAI比值大的分子将较多地形成CO和CO2。3结论31 棉纤维的裂解产物在裂解-气相色谱图上确认了43个峰，认定了裂解产物40种，而国内外文献为28种。阻燃棉纤维的裂解产物确认约有28种，含裂解产物2种。这比国内文献的24种增加了4种。32 阻燃棉纤维中的阻燃剂对纤维的脱水、炭化有催化作用，阻止了左旋葡萄糖的生成，从而减少了可燃性裂解产物的生成，促使H2O和CO2和固体残渣量增多。33 阻燃棉纤维裂解产物中醇、醛、酯和醚类物质大大减少，呋喃类和核葡聚糖增多，是由于纤维素大分子上的葡萄糖剩基或左旋葡萄糖裂解后，在阻燃剂分解出的磷酸作用下，可能水解成戊糖，戊糖再进一步脱水环化生产呋喃、糠醛等呋喃类化合物。呋喃类环状化合物比较稳定，且C/H比值大，有较大的碳化倾向。由于可燃性裂解产物减少和阻燃剂本身吸收部分热量，使阻燃织物的释热量大大降低延缓了纤维的继续裂解。参考文献:1 A.R.Horrocks,J.Soc.Ders.Col,1983(8);191-1972 W.E.Franklin,J.Macromol.Sci-chem,19