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河北工业大学2014届本科毕业论文河 北 工 业 大 学毕 业 论 文作 者： 林清花 学 号： 100998 学 院： 海洋科学与工程学院 系(专业)： 海洋技术 题 目： 面向含锂溶液分离的Li+,Na+/SO42-, S2O82-H2O溶液体系相平衡初步研究 指导者： (姓 名) (专业技术职务)评阅者： (姓 名) (专业技术职务) 年 月 日毕业设计（论文）中文摘要面向含锂溶液分离的Li+,Na+/SO42-,S2O82-H2O溶液体系相平衡初步研究摘要：以过硫酸盐作为溶液中提锂的洗脱剂时，所得的富锂溶液以Li+，Na+，SO42-，S2O82-为主，因此，为了实现含锂溶液的有效分离实及提供理论指导和实验数据，本课题着重开展35下Li+, Na+/SO42-, S2O82-H2O溶液体系及其子体系的相平衡研究。 本文测定子体系Li2SO4Na2SO4H2O在35时的溶解度，利用重量法测定SO42-、硫代硫酸钠溶液滴定 S2O82-以及原子吸收法测定Li+，并用X射线粉末衍射法(XRD)鉴定平衡固相的组成。根据饱和溶液各组分含量及固相鉴定结果，绘制了35下的Li2SO4Na2SO4H2O子体系相图。实验结果表明，35下Li2SO4Na2SO4H2O子体系相图中，有三个共饱点，四个结晶区，分别为Li2SO4.H2O水合盐结晶区、NaLi(SO4)复盐结晶区、Na3Li(SO4)2.6H2O复盐结晶区以及Na2SO4单盐结晶区。关键词：相图 溶解度 硫酸钠 硫酸锂 过硫酸钠 5河北工业大学2014届本科毕业论文毕业设计（论文）外文摘要Title （4号宋体） （空一行）Abstract（三号黑体，居左）（小4号宋体，1.5倍行距，第一个字应顶格写）（空2行）Keywords： （小4号宋体）（小4号黑体）（空2行） 目 录 （4号黑体，居中）1 引言（或绪论）（作为正文第1章，小4号宋体，行距18磅，下同） 12 （正文第2章） Y2.1 （正文第2章第1条） Y2.2 （正文第2章第2条） Y2.X （正文第2章第X条） Y3 （正文第3章） Y（略）X （正文第X章） Y结论 Y参考文献 Y致谢Y附录A （必要时） Y附录B （必要时） Y图1 （必要时） Y图2 （必要时） Y表1 （必要时） Y表2 （必要时） Y注：1. 目次中的内容一般列出“章”、“条”二级标题即可；2X、Y表示具体的数字。河北工业大学2014届本科毕业论文第1章 文献综述1.1 锂资源概述 1.1.1 锂资源锂是一种银白色的金属元素，质软，是最轻的金属（密度为0.53g/cm3），具有非常强的电化学活性。锂是以化合物形式存在于自然界中的，主要存于花岗伟晶岩型矿床、海水、盐湖卤水以及地热水中。据统计，盐湖卤水锂资源的储量是陆地锂资源总量的7080%，因此盐湖卤水提锂在锂盐生产上有最大的前景。与此同时，海水中的锂资源更加丰富，约为2600亿吨，为陆地锂储量的万余倍。海水淡化产业的迅猛发展，使得浓海水的资源化利用越来越受到关注，其中锂资源的提取也受到广泛重视。伴随风电、核电等产业的发展，来自矿石和盐湖的锂资源总量已不能满足市场对锂的需求。锂需求的急剧增加，届时（浓）海水锂资源能够为其可持续发展提供保障。1.1.2 锂的应用金属锂及其化合物在各个行业都有广泛而特殊的用途，有“21世纪新能源”、“工业味精”之称。近年来，随着锂电池技术的发展及在航空航天和核电领域的重要应用，锂的作用更加明显，国际市场上锂需求量每年都以10%的速度持续增加。19世纪80年代，由美铝、加铝和法铝等公司共同研发出来的Al-Li合金最为受人注目。这种重要的合金材料与传统的铝合金相比，质量轻，质地硬，是飞机金属外壳制作材料。用Li-Al合金制造的飞机，在消耗等量燃料的条件下可提高运输能力20%以上；含锂1%能降低合金重量的3%，硬度提高大约5%。因此，锂被视为航天航空领域最具有发展潜力的材料。由于信息技术、移动通信工具迅猛发展对高效能电源的需求，锂电池的应用成为目前发展最为迅速的领域之一。锂离子二次电池具有超长寿命、比能量高、大容量的优点，如用锂制备氚，生产原子电池组，可在不充电的条件下连续工作二十年以上。同时由于其体积小、无污染、安全性大、耐高温、等特点，可作为汽车动力源，不仅大大降低成本且绿色环保无污染。进入二十一世纪，发展锂离子电池这种新型能源已成为缓解石油危机和降低污染的重要方法。锂离子二次电池也是IT行业的发展支柱，因此锂也被称为“能源金属”和“推动世界前进的金属”。金属锂及其化合物还广泛用于玻璃、陶瓷、润滑剂、制冷剂、冶金、制药和化学试剂等行业，见图1.1。图1.1 锂的应用领域（截止2008年）在陶瓷与玻璃工业中，加入碳酸锂或锂辉石，可以增加透明度，提高耐蚀性，降低生产成本；也可通过加入锂，降低原料费用，改善产品质量。在润滑剂工业中，锂基润滑脂具有广泛的适用温度（50200），耐压、防水，适宜高速运行，使用寿命长等优点，在军事、石油、汽车等领域有广泛的应用。在制冷业中，用LiBr替代氟利昂作制冷剂，可节省电力，冷效率提高20%，安全可靠，无污染。在炼铝工业中，加入碳酸锂能提高溶解电解物的电导率，提高电流效率，延长使用寿命，降低成本，减少有害气体排放，保护了环境。在医药工业中，碳酸锂可用于生产催眠剂、镇静剂药物；高纯碳酸锂还可用于治疗精神疾病的药物。此外，锂及其化合物在其它领域也有非常重要的用途，详见表1.1。表1.1 锂化合物的应用及作用锂化合物应用及作用LiHLiH与H2O发生强烈反应放出H2，作为军事上浮力装置中H2的来源；作为醛、酮和脂类的缩合剂酮类的缩合剂；还作为生产非晶硅太阳能电池和半导体薄膜材料硅烷的催化剂Li2SO4用于生产特种强度的玻璃LiNO3用于热传递介质和信号装置、焰火的火焰冷却剂Li2B4O7(LBO)晶体是一种性能优异的压电晶体材料特别适合于制造高频、宽带、低插入损耗的SAW和BAW器件Li2SiO3、Na2SiO3以Li2SiO3、Na2SiO3为主要成膜物质，可以制成纤维水泥瓦的表面着色涂料有机锂化合物主要用作聚合物的引发剂1.1.3 锂的提取方法目前，根据锂来源的不同，锂的提取技术可分为三种，分别是从矿石中直接提炼、从盐湖卤水和以及从海水中提取。锂矿石提锂是最早被采用、目前发展较成熟的方法，其主要工序包括选矿、提取和加工3步。比较成熟的工艺有选冶联合工艺、浮选磁选工艺、浮选重选磁选联合工艺、选矿化学处理联合工艺、手选磁选工艺等。各工艺各有其优缺点，可根据锂矿床的成分和性质及其主要产品来选择更为适合的工艺。虽然锂矿石提锂历史悠久，工艺较成熟，但其生产费用高，很难与盐湖卤水提锂竞争。从矿石中提锂的方法主要有：硫酸钾法、硫酸法、石灰法和氯化焙烧法，详见表1.2。表1.2 矿石提锂法方法基本原理硫酸钾法将硫酸钾与锂矿石进行烧结，利用K+置换出Li+，使其中的锂以硫酸锂的形式进入溶液，净化后加入苏打饱和溶液使碳酸锂沉淀后分离。它不仅可以处理铝硅酸盐矿，还可以处理磷酸盐矿。硫酸法在250300下焙烧-锂辉石与硫酸混合物后，粉碎并用洗液浸出硫酸锂，蒸发浓缩后，加入碳酸钠饱和溶液沉淀出碳酸锂，最后经分离、干燥得产品碳酸锂石灰法将锂辉石（一般含氧化锂6%）与碳酸钙按一定比例均匀混合，然后在800900下进行烧结生成铝酸锂和硅酸钙，再经湿磨、洗液浸出得到氢氧化锂溶液，最后经蒸发、浓缩、沉淀等过程制得产品氯化焙烧法氯化焙烧是氯化剂与锂云母中的碱金属氧化物发生氯化反应，生成易溶于水的化合物，从而使碱金属元素与杂质分离。 总结国内外从盐湖卤水、（浓）海水中提锂的工艺方法，主要有蒸发结晶法、沉淀法、溶剂萃取法。离子交换吸附法等，详见表1.3。表1.3 盐湖卤水、（浓）海水提锂法方法基本原理蒸发结晶法利用蒸发结晶和其他工艺先从卤水中提取回收钠、钾、溴、等有用元素，然后从残余母液中回收锂。提锂工艺的关键步骤就是去除卤水中的钙、镁。传统方法是使用烧碱除镁，然后稀释母液，然后纯碱沉淀钙元素，最后制得碳酸锂。由于工艺复杂，消耗大量烧碱、纯碱，使所以产品成本较高。沉淀法沉淀法是最早研究并已在工业上应用的方法，该法是将卤水蒸发制盐后，通过脱硼、除钙、镁等分离工序，使Li+存于老卤中，再用纯碱沉淀制碳酸锂产品。该法将锂作为副产物进行回收，工艺技术较为成熟，可靠性高，但不适用于含大量碱土金属的卤水及锂浓度低的卤水。离子交换吸附法根据交换剂的性质可分为有机离子树脂交换法和无机离子交换吸附法两种。有机离子树脂交换法是把人工树脂直接加入到卤水中来吸附卤水中的Li+。无机离子交换吸附法是利用无机离子吸附剂对Li+较高的选择性和特定的记忆效应实现从稀溶液中提取锂的一种方法。萃取法富锂卤水经过有机萃取剂时锂离子被萃取，镁离子不被萃取，保留在水相体系中，然后用盐酸将负载有机相卸载，反萃液经蒸发、浓缩、焙烧制得氯化锂（或碳酸锂）产品。主要萃取体系有：二异丁酮(DIBK)-磷酸三丁酯(TBP)体系、N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)-TBP体系、TBP体系、煤油-三氯化铁-TBP体系等。 其中，沉淀法是较成熟的盐湖卤水提锂方法，萃取法与吸附法是较有前景的盐湖卤水及海水提锂的方法，尤其是吸附剂法，工艺简单，回收率高，在环保和经济角度考虑都有较大的优势，适用于低品位的海水。1.2 水盐体系平衡相图1.2.1 水盐体系相图简介水盐体系相图是用几何图形来表现水盐体系相平衡规律的学科，广泛应用于无机盐、化肥、海湖井矿盐的开发、环境保护等领域。水盐相图反映各种盐溶解在水中的百分比情况，因为同种盐在不同温度、不同压力和不同体系中的溶解度都各不相同，所以绘制不同体系在某一特定环境下的相图可以侧面反映某种盐的溶解能力。同时，根据其在体系中存在的状态，大量的相图组成的等水图或者多温图则可以反应某种盐在不同水量和温度下的溶解情况，利用这些相图，改变条件或者配比，使盐析出或者溶解，为工业生产提供理论依据。所以研究水盐体系平衡非常有实际意义。1.2.2 水盐体系相平衡研究方法研究水盐体系的相平衡主要是研究盐的溶解度，即溶解度法，溶解度法包括等温法和变温法。变温法是通过改变温度，观察体系情况，记录溶液开始出现结晶时的温度以及最后一粒晶体消失时的温度。具体操作是将配制好的已知浓度溶液于玻璃器皿中，在装有精密温度计的水浴锅中缓慢降温，当观察到有晶体出现时，记录此时温度计的读数，然后继续降温直至溶液冻结，再缓慢得加热搅动，晶体逐渐开始溶解，当最后一粒晶体消失时记录温度计的读数，理论上，两个温度应该是相同的。这种方法简单，无需化学分析，但只能应用于透明物系。等温法是通过制得饱和溶液，并分析液相的组成以及鉴定固相的性质，从而得到相应体系相平衡数据的方法。具体操作是放入适量的溶剂和相对该溶剂过量的盐于锥形瓶中，摇匀置于恒温水浴摇床中，设定好温度后，开动搅拌使固液充分接触，当体系达到其平衡时间后，静置，固液分层。最后取出上层清液和下层固相分别进行化学含量测定和固相鉴定，便可得平衡数据。配制一系列含盐量不同的系统点就可以得到该温度下体系的完整相平衡数据。等温法的关键和难点在于确保体系达到固液平衡，既要保证体系达到平衡又要尽量减少实验时间。根据大量实验研究发现不同的系统、不同的相平衡状态，不同的温度下，体系达到固液平衡所需要的时间也各不相同，从几个小时到几十天不等。为了准确掌握某个体系在某一条件下达到平衡所需要的时间，可以在不同时间分别取样测定，观察盐浓度的变化的幅度来确定所研究的体系固液平衡时间。也可测定样品液相的物理性质，例如密度、粘度、比热、电导率、折光率等，依据物性数据的变化规律来确定体系达到平衡所需时间。一般液相的组成可采用普通定量分析的方法，也可以用仪器测定密度、折光率等溶液的物理性质。固相的鉴定可用专门的仪器来测定，也可以用图解法确定或者用化学分析法来推算。1.2.3 固相鉴定测定完液相后，为了证明此液相为饱和溶液，需要通过对与之对应的固相进行成分鉴定，如果固相中含有饱和上清液所溶解的盐，才能成为液相为饱和溶液的必要条件。可是，实际操作中，对固相取样时不可避免的要夹带些许液相，也就是说样品不是纯固相样，另外，如果存在多种固相时，也很难定向取出某种固相样，这些都给固相鉴定带来了困难。固相鉴定得方法很多，现仅就常用方法做一介绍，见表1.4。表1.4 固相鉴定法方法原理湿渣法这个方法是1893年由德国化学家斯雷涅玛克提出的，通过研究相图发现：带有液相的湿渣，其系统点应该在其液相点和固相点的连线上。所以知道了液相的组成和湿渣的组成，那么纯净固体的真实组成就应当在它们连线的延长线上。这样载利用杠杆规则就可以不使固相完全脱离母液的情况下求得纯净固体的真实组成。合成复合物的方法称量饱和液体盐实验前的配置和所用溶剂的质量后，等待固-液平衡的样品，取出一定量的液相进行分析，并直接由点分布系统各种盐和溶剂的质量。此方法，需确保物料在实验系统的过程中不能有损失，并由于系统的液相点的距离大于湿的固相和液相点，所以准确度较差。冷却法基于给定样本的冷却过程中仅仅是一种固相沉淀，与液体平衡时，根据不同的温度下液相点连接的液相点连线必须通过固相点来进行固相鉴定。为了防止第二固体相的析出，实验温度间隔不能太大，由于这个原因，两个液相点的距离相对比较近，所以精度差。晶体光学法水盐体系相平衡数据测定时所得固相多为结晶体，因此可利用各种晶体得不同几何形状和光学性质对固相进行鉴定，结晶体有一定的晶状，可以根据显微镜或偏光显微镜下观察晶形，来判断是什么固相的晶体。但对于体系中出现的相似晶形，或者出现了固体溶液及一些晶型不明显的盐类，不能依赖于晶体光学得方法确定固相组成，在此情况下，固相的鉴定必须借助与其它方法，如X射线衍射和热分析法等方法。添加惰性物法这是一种很巧妙的方法，它的方法是在体系中加入少量的不参与体系形成固相的惰性物质，即对相平衡的结果没有影响，在达到平衡后利用惰性物质不结晶，只存在于液相中的特点，通过测定夹带母液的固相中惰性物质的含量从侧面即可计算出湿固相所夹带的液相量，进而算出纯固相的组成，对固相做出准确的测定。热差分析法将固相加热，用专门的仪器测量发生热效应时的温度，得到其差热曲线。将此差热曲线与各种固相的标准差热曲线进行比较，便可对固相做出鉴定。标准的热差曲线可由手册中查到。 X射线粉晶衍射法这是一种很有效得方法，通常使用的是其中得粉晶照相法。当对固相样品进行X射线粉晶照相后，可得到一组谱线，将它和标准谱线进行比较，就能确定固相的所属。现在，已将各种固相的粉晶照相谱线数据汇集成资料，需要时查阅相关手册即可。红外吸收光谱法这是一种较新颖得方法，它具有需用样品量小，鉴定速度快等优点。不同得晶体有不同的红外吸收光谱，因此，只要使用专门得仪器测得某固相晶体的红外吸收光谱并与标准得光谱比较，便可做出鉴定。1.2.4 实验方法相平衡研究一般方法是从次一级体系得共饱和点开始逐渐加入另一种新盐，四元体系相平衡实验研究从三元体系共饱和点开始逐渐加入另一种新盐，而三元体系相平衡实验研究从二元体系共饱和点开始逐渐加入另一种新盐。 固液相平衡测定是在恒温水浴中进行，温度波动范围为0.1之内。平衡器采用直玻璃试管，试管内装样量约占整个管容积的2/3，由于相平衡管内压力等于常压，所以采用橡皮胶塞密封，外面再用防水胶布缠绕密封。将装样平衡试管固定在转动装置上转动以达平衡。准确测定液相中各种盐的物质的量也非常重要，本实验采用化学滴定法滴定S2O82-，原子吸收法测定Li+，重量法测SO42-，最后根据阴阳离子平衡，计算出Na+的含量。固相鉴定则采用X射线粉晶衍射法确定固相的组成。1.3 本论文主要的研究内容及意义研究内容可分为四部分研究内容：第一部分为确定Li+, Na+/SO42-, S2O82-H2O的测定分析方法，包括浓度滴定方法、原子吸收法和重量法等；第二部分为配制饱和溶液，需要通过不同时间的分别取样滴定，确定固液平衡所需时间。第三部分为测定不同温度下Na2S2O8的溶解度，绘制Na2S2O8的溶解度曲线。第四部分为通过等温蒸发法获得Li2SO4-Na2SO4-H2O三元体系溶解度数据，研究利用origin软件绘制相图。其意义在于填补Li+, Na+/SO42-, S2O82-H2O四元体系相图研究的空白，为实现从富锂溶液制取锂产品提供实验数据与相平衡理论指导。第二章 实验研究2.1 实验目的（1）了解锂的来源及开发利用现状（2）熟练掌握Li+, Na+/SO42-, S2O82-的分析测定方法（3）能够借助XRD表征手段对物相进行简单分析。（4）掌握相平衡实验研究方法及简单应用（5）初步掌握origin软件，并用该软件绘制Na2S2O8溶解度曲线和Li2SO4-Na2SO4-H2O三元体系相图2.2 实验原理2.2.1 水盐体系相平衡研究方法本实验采用等温溶解度法，在35环境下，制取饱和溶液，然后测定分析溶液中各种盐的百分含量，并用XRD鉴定与液相平衡的固相性质，从而获得相平衡数据的方法，我们将采取比较简单的方法，在试管中放入过量的盐和水，置于恒温槽中，充分搅拌，使固液充分接触，经过一段时间，确认固液系统达到平衡，即上清液为饱和溶液，在恒温水浴槽内静置一段时间使固相颗粒完全沉淀下来，取出少量上清液和下部的固相分析，便可得到相平衡数据。配制不同的系统点，就可得到该温度体系下的完整相平衡数据。本实验确定系统是否达到真正平衡，可以利用不同时间取样滴定，测定每种盐的质量百分含数，看看在多长时间样品中的盐含量基本不再有较大幅度的变化，该时间即确定为平衡时间。2.2.2 固相鉴定本实验采用X-ray法，X-ray法是一种很方便有效的方法，即对固相样品进行X射线粉晶照相，可以得到一组谱线，将它和标准谱线进行比较，就能确定固相是否存在。 2.3 实验药品及仪器2.3.1 主要化学原料及试剂本试验中用到的实验药品及化学试剂如表2.1所示表2.1 试剂及原材料试剂名称分子式纯度生产厂家或经销商过硫酸钠Na2S2O899.0%天津博迪化工股份有限公司硫代硫酸钠Na2S2O399.0%天津风船化学试剂科技有限公司硫酸钠Na2SO499.0%天津风船化学试剂科技有限公司硫酸锂Li2SO499.0%天津博迪化工股份有限公司重铬酸钾K2Cr2O799.8%天津风船化学试剂科技有限公司碘化钾KI99.0%天津风船化学试剂科技有限公司可溶性淀粉(C6H10O5)n天津大学科威公司冰乙酸CH3CH2COOH99.5%天津博迪化工股份有限公司氧化锌ZnO99.95%天津光复科技发展有限公司氯化铵NH4CL99.5%天津科密欧化学试剂有限公司氯化钡BaCL299.5%天津风船化学试剂科技有限公司乙醇CH3CH2OH99.7%天津风船化学试剂科技有限公司乙二胺四乙酸二钠镁Mg-EDTA25%氨水NH325%-28%天津市佳兴化工玻璃仪器工贸公司2.3.2 实验仪器和设备试验中所用到的实验仪器及装置见表2.2表2.2 实验仪器仪器型号及名称生产厂家76-16型高精度玻璃恒温水浴槽江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司超级恒温水浴锅天津市欧诺仪器仪表有限公司891A型多功能调速器天津市利华仪器厂D8401型直流电动机天津市华兴科学仪器厂25mL酸式棕色滴定管25mL碱式滴定管30ml坩埚式过滤器天津玻璃仪器厂天津玻璃仪器厂长春市玻璃仪器厂铁架台DJ1型滴定搅拌器FA1004电子天平DH101型电热鼓风干燥箱TAS-990F原子吸收分光光度计PHS3C精密pH计128-FocusX射线粉晶衍射仪SHB-循环水式多用真空泵天津市威化实验仪器厂巩义市英予华仪器厂上海精科天平仪器有限公司天津市天宇实验仪器有限公司北京普析通用仪器有限责任公司上海雷磁仪器厂德国布鲁克郑州长城科工贸有限公司2.4 实验装置234537373831383631. 电加热器 2.精密温度计 3.搅拌 4.温度调节器5. 恒温水浴 6.电动机 7.转动盘 8平衡管图2.1 相平衡实验装置示意图2.4 实验步骤(1) 安装好实验装备后，根据查阅的相关文献中几种物质的溶解度，配制单盐，双盐和三盐的饱和溶液于恒温水浴锅中，搅拌相应的时间到达平衡。(2) 静置一段时间，待上清液中无浑浊后取样，定容。(3) 分别取出适量样品进行各离子的含量分析。(4) 试管底部没有溶解的药品用滤纸吸干，然后对微干的药品进行X射线粉晶衍射法，分析出固相的成分。(5) 根据分析结果，画出相图。(6)重复上面第3-5的步骤。实验注意事项：1配制溶液需使蒸馏水。2管内装样量大概占试管的2/3最好。3注意水浴锅的温度不要偏离要求温度的0.1。4取样时要确定只取上清液而不含固体颗粒，取样要快速，并保证取样温度不变。2.6 实验结果与讨论2.6.1离子分析方法的确定2.6.1.1 SO42-含量的测定EDTA容量法1）仪器及试剂0.02mol/LEDTA标准溶液，EDTA标准溶液对硫酸根的滴定度公式为：TEDTA/so42-=TEDTA2.3970.02mol/L氯化钡标准溶液 0.04mol/lMg-EDTA称取17.2gMg-EDTA（四水盐）溶于无CO2的水中。0.2%铬黑T溶液 、氨性缓冲溶液（pH=10）、无水乙醇、1滴盐酸（2）测定步骤 用移液管准确吸取5.00ml稀释完盐样溶液于150ml烧杯中，加入5.00ml氯化钡溶液（硫酸根含量高于0.6%时，加入10.00ml），搅拌片刻，放置10分钟，再加5mlMg-EDTA溶液（或10ml，与氯化钡量同），10ml无水乙醇（占总体积的30%），5ml氨性缓冲溶液，2滴铬黑T指示剂溶液，用EDTA标准溶液滴定，至溶液由酒红色变为亮蓝色，且半分钟不变色。（3）计算方法硫酸铵根含量（%）=TEDTA/SO4(V1CV2)132.28/96250/V3/MV1-加入氯化钡标准溶液的体积（ml）V2-测定硫酸根时消耗EDTA标准溶液量（ml）V3-滴定时取样的体积（ml）C-1ml氯化钡标准溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数TEDTA/SO4 -EDTA标准溶液对硫酸根的滴定度（mg/ml）M-测定用盐样质量（g）2.6.1.2 SO42-含量的测定重量法（1） 仪器与试剂0.02mol/L氯化钡、2mol/l的盐酸、甲基红溶液（2）测定步骤吸取25ml样品，置于400ml烧杯中，加水至150ml，加2滴甲基红指示剂，滴加2mol/L盐酸至溶液恰呈红色，加热至近沸，迅速加入40mL(硫酸根含量2.5%时加入60mL)0.02mol/L氯化钡热溶液，剧烈搅拌2min，冷却至室温，再加少许氯化钡溶液检查沉淀是否完全，用预先在12烘至恒重的玻璃坩埚抽滤，先将上层清液倾入坩埚内，用水将杯内沉淀洗涤数次，然后将杯内沉淀全部移入坩埚内，继续用水洗涤沉淀数次，至滤液中不含氯离子(硝酸介质中硝酸银检验)。以少量水冲洗坩埚外壁后，置电烘箱内于1202烘1h后取出。在干燥器中冷却至室温，称重。以后每次烘30min，直至两次称重之差不超过0.0002g视为恒重。（3） 结果的表示和计算硫酸根含量按以下式子计算。硫酸根(%)=(G1-G2)0.4116100/W式中;G1-玻璃坩埚加硫酸钡质量(g)G2-玻璃柑坩埚质量(g)W-所取样品质量(g)0.4116-硫酸钡换算为硫酸根的系数2.6.1.3容量法与重量法的确定配制已知浓度Na2SO4标液：称取2.2284gNa2SO4于1000ml容量瓶中。分别用容量法和重量法测量，见表2.3、2.4。表2.3 容量法序号实际质量（g）测量质量（g）绝对误差相对误差（%）12.22842.25340.0251.121922.22842.260.03161.418132.22842.260.03161.418142.22842.25340.0251.1219 52.22842.25340.0251.1219表2.4 重量法序号实际质量（g）测量质量（g）绝对误差相对误差(%)12.22842.2257-0.002718-0.122022.22842.2232-0.005155-0.231332.22842.2245-0.003936-0.176742.22842.2269-0.001499-0.067352.22842.2245-0.003936-0.1767根据容量法与重量法测出的Na2SO4质量，明显重量法的相对误差小于容量法的相对误差，所以采用重量法测SO42-的含量。2.6.1.4 S2O82-含量的测定硫代硫酸钠法（1） 仪器与试剂碘化钾、冰乙酸溶液：1+2、硫代硫酸钠标准滴定溶液：C(Na2S2O3)0.1mol/l可溶性淀粉指示液：5g/l（2） 测定步骤 取5ml样品置于25oml碘量瓶中。加入4g碘化钾，盖上瓶塞，摇匀，水封。在暗处放置30min，加入2ml冰乙酸和25ml水，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，滴定至接近终点时，加入3ml淀粉指示剂，继续滴定至溶液的蓝色消失。过硫酸根含量（%）=(V-V0)/1000CM100/mV-滴定试验溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的数值，mlV0-空白试验所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的数值，mlC-硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值，mol/lm-试料质量的数值，gM-过硫酸盐摩尔质量的数值g/mol，M1/2(NH4)2S2O8=114.1，M(1/2K2S2O8)=135.2，M(1/2Na2S2O8)=119.02.6.1.5 硫代硫酸钠-法的验证配制已知浓度的Na2S2O8溶液：取19.9159gNa2S2O8溶于1000ml容量瓶中。用S2O32-法测定如下，见表2.5。表2.5 硫代硫酸钠法序号实际质量(g)测量质量(g)绝对误差相对误差(%)119.915919.8788 -0.03710.1863 219.915919.8788 -0.03710.1863 319.915919.9281 0.01220.0613 419.915919.9281 0.01220.0613 519.915919.9035 -0.01240.0623 用硫代硫酸钠法测得的S2O82-含量相对误差小，因此可采用硫代硫酸钠法测Na2S2O8的含量。2.6.2过硫酸钠溶解度的测定2.6.2.1 过硫酸钠溶解度平衡时间的确定将配制好的样品置于35水浴锅中搅拌，分别在2h、4h、6h、8h、10h、12h时取样，测定不同时间段下溶解Na2S2O8含量，如表2.6。表2.6 不同时间段下Na2S2O8的溶解度序号搅拌时间溶解度wt%1240.452440.593641.564841.9851042.0661242.06由表2.6可知，在样品充分搅拌10h以上，上清液中Na2S2O8达到饱和，所以Na2S2O8溶解度平衡时间为10h。2.6.2.2过硫酸钠溶解度曲线分别测定不同温度下Na2S2O8的溶解度，如表2.7。表2.7 Na2S2O8的溶解度序号温度（）溶解度wt.%pH13040.390.4423542.060.434043.280.4244543.770.4155043.650.1465542-0.2876038.41-0.52根据Na2S2O8的溶解度数据，绘制出Na2S2O8的溶解度曲线，见图2.1。图2.1 Na2S2O8的溶解度曲线 由图2.1可知，Na2S2O8的溶解度随着温度的升高而升高，到达一定温度后，Na2S2O8的溶解度开始随着温度的升高而下降。不同温度下的pH变化趋势如图2.2图2.2 pH的变化趋势 由图2.2可知，pH随着温度的升高基本保持不变，到达一定温度后，pH随着温度的升高开始下降。比较图2.1和图2.2的变化趋势，见图2.3图2.3 溶解度与PH趋势比较图 由图2.3可知，Na2S2O8溶解度及其饱和溶液的pH在T=45左右开始随着温度的升高而下降，分析得Na2S2O8在温度大于45时，开始出现水解。2.6.3 Li2SO4-Na2SO4-H2O三元体系35相图数据及相图表4.1 Li2SO4-Na2SO4-H2O体系35三元相图数据序号液相组成 wt%固相符号Li2SO4Na2SO4H2O125.09 0.00 74.91 Lh220.66 5.28 74.06 Lh+Db1E1319.67 9.68 70.65 Db1418.59 12.49 68.92 Db1517.27 15.09 67.64 Db1617.00 17.88 65.12 Db1+Db2E2715.46 18.19 66.35 Db2814.54 19.38 66.08 Db2913.34 20.12 66.54 Db2108.15 24.36 67.49 Db2115.69 27.66 66.65 Db2+NsE3123.15 28.80 68.05 Ns130.00 31.14 68.86 Ns注：Lh代表Li2SO4.H2O，Db1代表NaLi(SO4)，Db2代表Na3Li(SO4)2.6H2O，Ns代表Na2SO4，E1、E2、E3分别代表三个共饱和点。根据相图数据，绘制出Li2SO4-Na2SO4-H2O体系35三元相图,见图2.4。图2.4 Li2SO4-Na2SO4-H2O体系35三元相图对图2.4进行分析：Li2SO4-Na2SO4-H2O三元体系为复杂的三元相图。有三个共饱和点，四个结晶区。其中：E1：Li2SO4.H2O、NaLi(SO4)两相共饱和点E2：NaLi(SO4)、Na3Li(SO4)2.6H2O两相共饱和点E3：Na3Li(SO4)2.6H2O、Na2SO4两相共饱和点区ADE1E2E3Q：溶解区，不含任何固相。区DE1N：Li2SO4.H2O水合盐固相结晶区区E1ME2：NaLi(SO4)复盐固相结晶区区E2PE3：Na3Li(SO4)2.6H2O复盐固相结晶区区E3CQ：Na2SO4单盐固相结晶区查询文献中35下Li2SO4-Na2SO4-H2O三元体系介稳相图，见图2.4。图2.5 35下Li2SO4-Na2SO4-H2O三元体系介稳相图对图2.5进行分析：Li2SO4-Na2SO4-H2O三元体系介稳相图也为复杂的三元相图。有三个共饱和点，四个结晶区。其中：F1：Li2SO4.H2O、NaLi(SO4)两相共饱和点F2：NaLi(SO4)、Na3Li(SO4)2.6H2O两相共饱和点F3：Na3Li(SO4)2.6H2O、Na2SO4两相共饱和点区A1D1F1F2F3Q1：溶解区，不含任何固相。区D1F1N1：Li2SO4.H2O水合盐固相结晶区区F1M1F2：NaLi(SO4)复盐固相结晶区区F2P1F3：Na3Li(SO4)2.6H2O复盐固相结晶区区F3C1Q1：Na2SO4单盐固相结晶区比较Li2SO4-Na2SO4-H2O体系35下介稳相图和稳态相图，见图2.6。图2.5 35下Li2SO4-Na2SO4-H2O三元体系介稳相图与稳态相图的比较结 论（1） 通过测定了不同温度下Na2S2O8的溶解度及相应平衡液相的pH，并比较pH与Na2S2O8溶解度变化趋势，可分析得Na2S2O8在温度约为45时开始出现分解，Na2S2O8溶解度及相应平衡液相pH都开始下降。（2） SO42-离子的分析方法有容量法和重量法两种，分别用容量法与重量法分析已知浓度的Na2SO4溶液，并比较两种方法的相对误差。可知由重量法测定的浓度相对误差更小。容量法由于滴定SO42-离子接近终点时，颜色变化不明显容易产生误差。所以，采用重量法分析SO42-离子。（3） 通过等温蒸发法获得了体系Li2SO4Na2SO4H2O在35时的溶解度数据，由此，用origin绘图软件绘制出Li2SO4Na2SO4H2O子体系相图。该相图是个复杂的三元相图，有三个共饱点，四个结晶区，分别为Li2SO4.H2O水合盐结晶区、NaLi(SO4)复盐结晶区、Na3Li(SO4)2.6H2O复盐结晶区以及Na2SO4单盐结晶区。（4） 通过比较Li2SO4Na2SO4H2O体系35下介稳状态和稳定状态的相图，可知体系在介稳状态和稳定状态的溶解情况大致相同，Li2SO4Na2SO4H2O体系的介稳相图也具有相同的三个共饱和点，四个结晶区。参 考 文 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