无机化学第十章氧化还原.ppt

第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 101 氧化还原反应 一、氧化还原的基本概念 1氧化数 氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 氧化数与化合价的区别： 氧化数是元素的原子的荷电数；化合价是元素的原子相互化合时的数目关系。,2氧化与还原 失去电子的过程称为氧化（氧化数升高）；得到电子的过程称为还原（氧化数降低）。 3氧化剂与还原剂 得到电子的物质称为氧化剂（本身被还原）；失去电子的物质称为还原剂（本身被氧化）。,4氧化还原电对 例如：反应2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 存在两个电对：Fe3+/Fe2+ I2/I 氧化还原电对的书写：氧化型物质（即氧化数较高）写在左侧，还原型物质写在右侧，中间用“/”隔开。 氧化还原半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的电子转移反应。 通常表示为： 氧化型+ne= 还原型 例如：Fe3+/Fe2+ ： Fe3+ + e Fe2+ MnO4/Mn2+ ： MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O,二、氧化还原反应方程式的配平 离子电子法（又称半反应法）配平氧化还原反应方程式的步骤： 1写出两个半反应（主要产物） 2配平两个半反应（原子数和电子数） 3合并两个半反应,102 原电池与电极电位 一、原电池 1原电池的组成 eg：Cu-Zn原电池 （1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应： Zn + Cu2 = Cu + Zn2 物质之间通过热运动发生碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。 （2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成电流。,如CuZn原电池：Zn片插入ZnSO4溶液中；Cu片插入CuSO4溶液中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）,图10-1 铜-锌原电池,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，使反应继续进行。,2原电池中的反应 电极反应：（Zn电极） Zn - 2e = Zn2+ （Cu电极） Cu2 + 2e = Cu 电池反应： Zn + Cu2 = Cu + Zn2 注意：失去电子，被氧化，是原电池的负极（电子流出的电极）；得到电子，被还原，是原电池的正极（电子流入的电极）。,3原电池的表示方法 电池反应： Zn + Cu2 = Cu + Zn2 电池的符号： ()Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(） 电池反应： Zn + 2H = Zn2 + H2（g) 电池的符号： ()Zn（s）Zn2（C1）H（C2）H2（p）,Pt(）,电池符号书写规则： （1）负极在左，正极在右； （2）“”表示物质之间相界面； （3）“”表示盐桥； （4）溶液要注明浓度，气体要注明压力； 例如： Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ + 7H2O 解： 负极: 正极: 电池符号:（-）Pt|H2(p)|H+(c1)Cr2O72(c2),Cr3+(c3), H+(c4)|Pt(+),二、电极电位 1电极的种类： (1)金属金属离子电极:由金属及其离子的溶液组成。 如铜电极：Cu（s）Cu2（c） (2)气体离子电极：气体与其饱和的离子溶液及惰性电极材料组成。 如氢电极：pt，H2（P）H（c） (3)均相氧化还原电极： 由同一元素不同氧化态的物质及惰性电极材料组成。 如电极：ptFe3（c1），Fe2（c2） (4)金属金属难溶盐阴离子电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。 如氯化银电极：Ag（s），AgCl（s）Cl(c) 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl,如甘汞电极： Hg（L），Hg2Cl2（S）Cl（饱和） 电极反应： 说明 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的KCl溶液，再用导线引出。,2电极电位的产生 以金属金属离子电极（ MMn）为例：金属晶体内有金属原子，金属离子和电子。 将金属M插入含该金属离子Mn的溶液中： 一方面，金属失去电子成为金属离子进入溶液，称之为金属的溶解： 金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，溶解倾向就越大。,另一方面，溶液中的Mn+(aq)离子又有从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，称之为金属离子的沉积： 金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越大，沉积倾向就越大。,图10-2 金属的电极电势,达到平衡时：在金属与溶液之间产生了电位差，这个电位差即为金属电极的电极电位。 3影响电极电位的因素 对于金属电极而言，影响其电极电位的因素： （1）金属的本性：金属越活泼，电极电位越低。 （2）金属离子的浓度：浓度越小，电极电位越低。 4标准电极电位 （1）电极的标准态的规定 所谓标准态是指组成电极的离子其浓度为1molL1；气体其分压为100KPa；液体或固体都是纯净物质。 如标准银电极： 标准氢电极：,（2）标准电极电位的测定,以标准氢电极作为标准，并规定标准氢电极的电极电位为0.000V，以此求得各电极的标准电极电位。 如测定锌电极的标准电极电位，则将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，测出电池的标准电动势E，即可求得锌电极的标准电极电位。 原电池的电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）。 即： E = （） （）,关于标准电极电位的几点说明： （1）标准电极电位的大小只取决于电极的本性，与电极反应的写法无关。 （2）标准电极电位只适用于标准状态下水溶液中的反应，不适用于非水溶液、高温固相以及气相反应。 （3）标准电极电位表分为酸表和碱表。 （4）高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，而还原型物质还原能力弱；低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，而还原型物质还原能力强。,eg：Ag + e = Ag ； 2Ag + 2e = 2Ag； Ag = Ag + e,说明标准电动势的大小只衡量反应进行的程度与趋势，不涉及反应速度。,三、能斯特方程（公式） 反映的是电极电位与反应温度、各组分的浓度或分压之间的定量关系。用来计算电对在非标态下的电极电位。 电极反应： aOx + ne = a Red 能斯特方程：,【书写能斯特方程的注意事项】 1纯固（液）体不写入能斯特方程（浓度视为1）。 2气体物质用相对分压表示，溶液用相对浓度表示。 3得电子的一方都称为氧化型，失电子的一方都称为还原型。 NO3（aq）4H（aq）3e = NO（g）2H2O(l）,四、电极物质浓度对电极电位的影响 电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还原型物质还原能力越弱； 电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还原型物质还原能力越强。,1、沉淀溶解平衡的影响 例：Ag/Ag 中加入Cl,求平衡且c(Cl)=1.0molL1时， = ? 解： Ag + e = Ag 又 Ag + Cl = AgCl KSP (AgCl) = 1.771010 KSP= c(Ag)c(Cl) c（Ag）=1.771010molL1 = + 0.05916/1lg 1.771010 = 0.203V 可见， 变小， Ag氧化能力减弱，Ag的还原能力增强。,Ag/Ag,Ag/Ag,2、配位平衡的影响 例Cu2/Cu 中加入NH3H2O，使平衡时c（NH3）= c(Cu（NH3）42) = 1.0molL1，求 = ? 解：Cu2 + 2e = Cu = 0.34V = (0.05916/2)lgCu2 加入NH3后有：Cu2+ 4NH3 Cu（NH3）42 已知：KfCu（NH3）42 = 2.091013 当c（Cu（NH3）42）= c（NH3）= 1.0molL1时，c（Cu2）= 1/ KfCu（NH3）42 =+(0.05916/2)lg1/2.091013 = -0.05V,Cu2/Cu,Cu2/Cu,3、酸度的影响 例计算电极NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O在下列条件下的电极电位（298K）。 （1）pH = 1.0，其它物质处于标准态。 （2）pH = 7.0，其它物质处于标准态。 解： (1)pH = 1.0 ，c（H）= 0.1molL1 ， = 0.88V (2)pH=7.0 ，c(H)=1.0107molL1 = 0.41V 可见，提高酸度, NO3的氧化能力增强。,五、电极电位的应用 1判断原电池的正负极 电极电位高者为原电池的正极；电极电位低者为原电池的负极。 2比较氧化剂与还原剂的相对强弱 电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还原型物质还原能力越弱； 电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还原型物质还原能力越强。,3判断氧化还原反应的方向 （1）用电极电位的大小判断 高电极电位的氧化型与低电极电位的还原型反应。 （2）用电动势的正负判断 在等温等压的可逆过程中, 吉布斯自由能的减少值等于系统所做的最大有用功。 即：rGm= W/max= - Q E = - n F E rGm0， E0， 正向自发 rGm0， E0， 逆向自发 rGm0， E0， 平衡状态,例:(1)判断标态下，298K时,反应MnO22Cl4H = Mn2Cl22H2O能否自发进行？ （2）若改用浓盐酸（c（HCl）=12.0molL1）与MnO2作用，反应能否自发进行？（设其它物质处于标准态）,解:正极MnO24H2eMn22H2O =1.22V 负极：2ClCl22e =1.36V (1)标态时: 故 反应不能自发进行 (2)改用浓HCl后: 故反应能自发进行。,4选择合适的氧化剂与还原剂 5判断氧化还原反应的程度,T=298K时 lgK ,6判断氧化还原反应的次序 7测定溶液的pH值及物质的某些常数,例子：已知298K时()Ag，AgBr（s）Br(1.0molL1)Ag（1.0 molL1）Ag（） E=0.728V 已知： = 0.80V，计算AgBr的Ksp 解： () Ag e Ag () Ag Br - e AgBr（s） (总) Ag Br AgBr（s） K 1/ Ksp 总lgKnE/0.0591=10.728/0.0591 K =2.11012 Ksp 4.81013,Ag / Ag,方法（2）E = ,Ag / Ag,AgBr/ Ag, = E = 0.072V 又 E=(0.05916/n)lgK=0.059lgKsp(AgBr) = 0.0591 lgKsp(AgBr) Ksp(AgBr) = 4.81013,AgBr/ Ag,Ag / Ag,AgBr/ Ag,Ag / Ag,六、元素电位图及其应用 元素电位图：表明某一元素各种氧化态之间电位变化的关 系图称为元素电位图。,元素电位图的表示方法： 按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间用“”连接，线上标明电对的标准电极电位。 eg：MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 应用：1、判断物质在水溶液中能否发生歧化反应 Cu2 Cu Cu 若能发生则()Cu e Cu ()=0.521V （）Cu e Cu2 ()=0.153V E=()()=0.3680正向自发，能发生歧化。 如果右 左，能发生歧化反应。,0.56,2.26,0.95,1.54,1.51,1.68,1.23,0.153,0.521,0.337,2、计算未知电对的标准电极电位 例如 ： Hg2 Hg22 Hg 求 = ？,0.80,0.85,Hg2 / Hg22, 103 氧化还原滴定法 一、条件电极电位 指在一定介质条件下，氧化型和还原型的浓度均为1 molL1时，校正了各种影响因素（离子强度及副反应）后的实际电极电位。 说明电对的标准电极电位与条件电极电位的关系，类似于配位平衡中配离子的稳定常数与条件稳定常数的关系。,二、氧化还原滴定曲线 以标准溶液的加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图即得到氧化还原滴定曲线。,例：0.1000molL1Ce(SO4)2 滴定0.1000molL1 Fe2 20.00mL（介质为1.0molL1H2SO4） Ce4+滴定Fe2+的反应式为： Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+ 溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对： = Fe3+/Fe2+0.0591lgCFe3+ /CFe2+ = Ce4+/Ce3+ +0.0591lgCCe4+ /CCe3+ 滴定过程中电极电位的变化计算如下：,加入Ce4+溶液的体积 滴定百分数 体系的电极电位 V/ml E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突跃范围 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44,1.在1mol/L H2SO4 溶液中（ =0.86V ） 2.在1mol/L HCl溶液中 （ =0.70V ） 3.在1mol/L HClO4 溶液中（ =0.73V ）,三、氧化还原滴定中的指示剂 1、自身指示剂 利用标准溶液本身的颜色来指示滴定终点。 如高锰酸钾法测定过氧化氢： 2、特殊指示剂 利用特性反应的颜色变化来指示滴定终点。 如碘量法测定铜： 2Cu2 + 4I = 2CuI + I2 I22S2O32- = 2IS4O62- （I2遇淀粉蓝色化合物）,3、氧化还原指示剂 在滴定过程中指示剂被氧化（或被还原）而发生颜色变化，从而指示滴定终点。 氧化还原指示剂的选择原则： 指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内（或指示剂的条件电位应在滴定突跃范围之内）。 如Ce4滴定Fe2：滴定突跃范围为0.861.26V，计量点时电位为1.06V。 若选用二苯胺磺酸钠（=0.85V，还原型为无色，氧化型为紫红色）为指示剂，滴定终点将提前。 解决办法：加入H3PO4（H3PO4与Fe3形成稳定的配合物），一方面可扩大滴定突跃范围至0.781.26V；另一方面可消除Fe3黄色的干扰。,四、常用的氧化还原滴定法 1.高锰酸钾法 高锰酸钾是强氧化剂，在酸性溶液中能与还原性物质反应，其半反应是： MnO4+8H+5eMn2+4H2O =1.51V 酸性介质：稀H2SO4（避免使用HCl或HNO3，因为C1具有还原性，能与KMnO4反应；而HNO3具有氧化性，可能氧化被滴定的物质）。,（1）直接滴定法 如测定某样品中H2O2的含量 用KMnO4滴定H2O2 ： （2）返滴定法 如测定软锰矿中的MnO2： 在样品中加入准确过量的草酸，然后用KMnO4标准溶液滴定剩余的草酸。,如样品中Ca2的测定： 先在样品中加过量的Na2C2O4生成CaC2O4，过滤后将CaC2O4沉淀在稀H2SO4中溶解，然后用KMnO4标准溶液滴定生成的草酸：,（3）间接滴定法,KMnO4标准溶液的标定： 2MnO4 + 5C2O42 +16H+ = 2Mn2+ +10CO2+8H2O,2重铬酸钾法 重铬酸钾是较强的氧化剂，在酸性溶液中K2Cr2O7与还原性物质反应，其半反应为： Cr2O72+14H+6e2 Cr3+7H2O 1.33V 酸性介质：稀H2SO4（或稀HCl ）,（1）直接滴定法 如测定亚铁盐中Fe2的含量 用KMnO4滴定Fe2 ： 6Fe2Cr2O72（橙）14H = 6Fe32Cr3（绿）7H2O （2）返滴定法 如测定土壤中的有机质,3.碘量法 碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。碘量法的基本反应是： I32e = 3I简写为I22e=2I =0.535V 由可知，I2是一种较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法可以分为直接碘量法和间接碘量法： （1）直接碘量法 用于测定强还原性物质：S2-、SO32-、 S2O32-、 Sn2+、AsO32-等。,（2）间接碘量法 氧化性试样 I2 IS4O62 如胆矾中铜的测定： 在样品中加入过量的KI，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定（以淀粉为指示剂）： 2Cu2 + 4I（过量）= 2CuI + I2 I22S2O32- = 2IS4O62-,过量的I,Na2S2O3,注意事项： （1）反应应在中性或弱酸性溶液中进行； 酸度过高： 4I+ 4H+ + O2=2I2 + 2H2O S2O32 + 2H