《萜类化合物》PPT课件.ppt

第七章 三萜及其苷类 (Triterpenoids),1、定义由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定则” 2、存在 1）游离三萜（C5H10）6 2）苷 又名三萜皂苷 （水液振摇起泡） 3）广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多 3、因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷”。,第一节 概 述,4、研究概况 游离三萜 19631970年发现232个 19901994年 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 19661972年鉴定了30个皂苷 19871989年 鉴定了1000多个皂苷 （尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 5、结合糖种类 单糖 glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、 glcA、 galA、qui等 双糖、三糖、四糖 6、结合位置 C3、C28、C16、C23、C29,7、生源途径,三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，(squalene) 通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金 合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。,焦磷酸金合欢酯,焦磷酸金合欢酯,鯊烯,第二节 三萜类化合物的结构与分类,一、链状三萜 二、单环三萜 三、双环三萜 四、三环三萜 五、四环三萜 六、五环三萜 ,链状三萜,多为鲨烯类化合物，鲨烯(角鲨烯)主要存在于鲨鱼肝油及其他鱼类的鱼肝油中的非皂化部分，也存在于某些植物油(如茶籽油、橄榄油等)的非皂化部分。2，3-环氧角鲨烯(squalene-2，3-epoxide)是角鲨烯转变为三环、四环和五环三萜的重要生源中间体。 2，3-环氧角鲨烯 羊毛脂醇,单环三萜,从菊科蓍属植物(Achillea odorta)中分离得到蓍醇A(achilleol A)是一个具有新单环骨架的三萜类化合物，这是2，3-环氧鲨烯在生物合成时环化反应停留在第一步的首例，环上取代基除甲基和亚甲基外，还连有 l3个侧链 蓍醇 A,双环三萜,从海洋生物Asteropus sp中分离得到的pouoside A-E是一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含有多个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。,三环三萜,从蕨类植物伏石蕨(Lemmaphyllum microphyllum var.obovatum)的新鲜全草中分离到两个油状三环三萜类碳氢化合物13H-malabaricatriene和13H-malabaricatriene(1和2)， malabaricatriene 1 C13-H malabaricatriene 2 C13-H,四环稠和 反 、反 、反（30个C） 8个CH3 C4 C10 C13 C252 C4 C14 C20 C20 R构型 C17 侧链（8个脂肪C链）,一、羊毛脂甾烷型（lanostane）,四环三萜,四环稠和：反、反、反 8位角甲基 C4 、C8、C10、C25 -2体 C4、C14、C20体 C-20为R或S构型。 多数C3、C12OH取代 与羊毛脂烷型不同之处：C13CH3移到C8位,二、达 玛 烷 型,A型人参二醇 20（S）原人参二醇 （抗溶血性）,R Ra1 glc 6 arab（p）4 xyl Ra2 glc 6 arab（f）2 xyl Rb1 glc 6 glc Rb2 glc 6 arab (p) Rc glc 6 arab(f) R d glc Rh2 glc 3oglc,B型人参三醇（有显著溶血性）,R1 R2 人参皂苷Re glcrha（21） glc 人参皂苷Rf glcglc（21） H 人参皂苷Rg1 glc glc 人参皂苷Rg2 glcrha（21） H 人参皂苷Rh1 glc H,三、甘遂烷型（tirucallane）,四环稠和同羊毛脂烷反、反、反 不同之处 C13CH3 C14CH3 C17侧链 C20 S 构型,四、环阿尔廷型（环阿屯烷、环菠萝蜜烷）（cycloartane）,结构大多同羊毛脂烷 不同之处 C19CH3与C9脱氢形成三C环,R1 R2 R3 环黄芪醇 H H H 黄芪苷 xyl(2，3-diAc) glc H 黄芪苷V glc(12)xyl- H glc 黄芪苷 xyl glc glc,黄芪醇,五、葫芦烷型（cucurbitane）,不同之处 C19-CH3移到 C9CH3 C5H C8H C10H 四环稠和：反、顺、反,六、楝烷型,不同之处： 母核 26个C 四环稠和方式均为反式 C17侧链4个脂肪C链 7个CH3 C8、C10、C20、 C22 4个CH3、 C4 、 2个CH3 C13CH3,楝烷型（meliacane）,五环三萜,一、齐墩果烷型（oleanane） 又称 香树脂醇型 1、五环稠和反、反、反、顺 2、8个CH3有顺反 C10、C8、C17体 C14体 C4、2个CH3 C20、2个CH3 3、C3OH 12（13） 4、COOH多在C28、C24 例：齐墩果酸（人参皂苷C型）、 甘草酸、柴胡皂苷、远志皂苷,C型人参皂苷Ro 齐墩果酸型（有显著溶血性）,二、乌苏烷型（ursane） （又称香树脂醇型）,立体构型同齐墩果烷 不同之处C30CH3 移到C19位,三、羽扇豆烷型（lupane）,E 环为五元环，稠和方式反、反、反、反 C 19异烯丙基取代 其它同上,四、木栓烷型（friedelane）,由齐墩果烷甲基移位衍生而来,一、物理性质 （一）形状与溶解性 1、形状 游离三萜结晶态 皂苷无定形粉末 2、溶解性 苷元亲脂性，难溶于水 苷 可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲乙醇， 难溶于乙醚、苯、等极性小的溶剂 3、皂苷多具苦味，辛辣。 4、对粘膜有刺激（可用于祛痰止渴）有吸湿性,有吸湿性。皂苷类具有表面活性 5、具有溶血作用，原因是可与胆甾醇形成水不溶性分子复合物。（人参三醇皂苷有溶血作用，人参二醇皂苷抗溶血） 6、可与金属盐类发生沉淀反应,第三节 理化性质,二、化学性质 （一）颜色反应 1、醋酐-浓硫酸反应 AC2O浓H2SO4 （Liebermann-Burchard反应） 黄 红 紫 蓝 褪色 三萜皂苷 黄 红 紫 蓝 绿色 褪色 甾体皂苷 2、五氯化锑反应（Kahlenberg反应） 红色 SbCL5反应6070加热：蓝色、灰篮色、紫色等多种颜色 3、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应） 60显红色 甾体皂苷 100显红色 三萜皂苷,4、氯仿浓硫酸反应 （Salkowski ） H2SO4红或兰色 CHCL3层 绿色荧光 5、冰HAC乙酰氯 反应（Tschugaeff ） 稍加热红色紫色,（二）表面活性泡沫试验：水提液振摇，可产生持久的泡沫 （三）溶血作用 多数皂苷水提液具有溶血作用用溶血指数表示溶血强弱 溶血作用强弱 单糖链皂苷 强 酸性皂苷 中强 双糖链皂苷 较弱 人参总皂苷无溶血作用 A型皂苷抗溶血 B型、C型有溶血作用 （四）沉淀反应 酸性皂苷可用中性醋酸铅沉淀， 中性皂苷碱性醋酸铅沉淀,（五）三萜皂苷的水解 酸水解 乙酰解 Smith降解 酶水解 酯苷键的水解,三萜皂苷的水解,人参皂苷,10%H2SO4,HCl,50%乙酸,Smith 降解,一、三萜部分的提取分离 1、醇提物 直接柱层析分离 2、醇提后用系统萃取法，主要在氯仿层 3、总皂苷酸水解，氯仿萃取,第四节 提取分离,二、三萜皂苷的提取分离 1、提取：醇提乙醚（丙酮）沉淀法：适于总皂苷 大孔树脂法 正丁醇萃取法 2、分离 1）硅胶 分配层析原理 2）反相柱色谱 3）Sephadex LH-20 4）制备TLC； 5）DCCC法,孤立双键205-250 nm ,-不饱和羰基242-250nm 异环共轭双烯240，250，260nm 同环共轭双烯285nm,第五节 三萜的结构研究,一、三萜的UV光谱特征,二、IR光谱,三萜类骨架的区别： A区（13921355cm1）B区（13301345 cm1） 齐墩果烷型 2个峰 V 3个峰 V 乌苏烷型 3个峰 V 3个峰 V 四环三萜 2个峰 V 2个峰 V,三萜的MS谱裂解规律,苷元 EI-MS 1、齐墩果烷： RDA裂解 2、11OXO 12齐墩果烷类 RDA、 麦氏重排 皂苷类： FD-MS(场解析质谱) FAB-MS(快原子轰击质谱) ESI-MS(电喷雾质谱) LD-TOF-MS(激光解析飞行时间质谱),M+ m/z 456,RDA,m/z 208,m/z 248,+,Mclafferty,Rearragement,三萜的NMR规律,生物活性,