中间体及重要的单元反应.ppt

17 May 2019,染料化学-第二章,中间体及重要的单元反应,17 May 2019,第二章中间体及重要的单元反应,引言,重要的单元反应,常用苯系、萘系及蒽醌中料,重氮化和偶合反应,17 May 2019,第一节 引言,合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。,17 May 2019,从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：NH2、N(CH2CH2OH)2、OH、OCH3、CO、NO2、Br、Cl、SO3Na、COOH、N(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。 为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。,17 May 2019,这些反应主要可归纳为三类反应： 其一是亲电取代反应； 其二是芳环上已有取代基的亲核置换反应； 其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。 上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后二类反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类反应时，由这个取代基转化所形成的新取代基的位置，而第三类反应常需要由芳环上的取代基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或新的碳环。,17 May 2019,第二节 重要的单元反应,磺化 硝化 卤化 氨化反应 羟基化反应 烷基化和酰基化反应（Freidel-Crafts）,考尔培（Kolbo-Schmitt）反应 氨基酰化反应 氧化反应 成环缩合反应,17 May 2019,1.磺化(Sulfonation),磺化目的 通过引入磺酸基赋予染料水溶性。 染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的NH3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。 通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如OH、NH2、Cl、NO2、CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是SO3Na经碱熔成ONa的反应。,17 May 2019,磺化试剂和主要磺化法 磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质。,17 May 2019,17 May 2019,17 May 2019,2.硝化,在芳环上引入硝基地反应称为硝化 硝化目的 1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。,17 May 2019,2.硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加深染料颜色。 3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。 硝化试剂和硝化反应 常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物）。,17 May 2019,3.卤化,卤化目的 1. 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。 2. 通过卤基（主要是Cl、Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是OH、OR和NH2 3. 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料 卤化试剂 常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已有Cl、取代基地置换可引入F。,17 May 2019,17 May 2019,17 May 2019,4.胺化反应,目的 氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往往可使染料分子的颜色加深； 可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键，提高染料的亲和力（或直接性） 通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料； 通过氨基可以引入其他基团； 生成杂环化合物。,17 May 2019,引入氨基的反应,硝基还原和氨解反应。 硝基还原反应： 催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、硫化碱还原和电解还原。,17 May 2019,17 May 2019,氨解反应（ammonolysis） 在染料中料合成中主要应用的是Cl、SO3H和OH基团的氨解反应，如氨基蒽醌：,17 May 2019,萘胺一般采用萘酚的氨解反应制得。该方法称为勃契勒(Bacherer)反应,17 May 2019,1, 4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可经如下反应由1, 4-二羟基蒽醌制得,17 May 2019,5.羟基化反应,目的 羟基本身是个助色团； 羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度； 酚羟基具有媒染的特性； 酚羟基化合物可作偶合组份； 通过羟基引入其他基团如：,17 May 2019,引入羟基的反应,磺酸基碱熔反应（Alkalifusion）,17 May 2019,羟基置换卤素,17 May 2019,羟基置换氨基,重氮盐水解法（桑德曼反应）。,17 May 2019,异丙基芳烃的氧化酸解,17 May 2019,6.烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts反应）,目的 在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能； 在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光； 可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。,17 May 2019,烷基化和芳基化试剂 芳烃的烷基化主要常用卤烷和烯烃类作烷化剂； 氨基的烷基化或芳基化试剂有醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃衍生物； 酚类的烷氧基和芳氧基化试剂主要是卤烷类、醇和硫酸酯等。 烷基和芳基化反应,17 May 2019,控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物,在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示： ArXArNH2ArNHArHX X为Cl、Br、OH、NH2或SO3Na，如：,17 May 2019,17 May 2019,7.考尔培（Kolbo-Schmitt）反应,目的 在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。,17 May 2019,考尔培反应 羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得,17 May 2019,8.氨基酰化反应,目的： 提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能 作为进一步合成其他化合物的中间过程 酰化试剂和酰化反应 常用酰化剂：脂肪酸，酸酐，酰氯和酯类等。,17 May 2019,酰化反应 酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；对酰化剂而言，酰剂碳原子所带部分正电荷愈大愈易起酰化反应，常用酰化试剂的反应能力为酰氯酸酐脂肪酸。,17 May 2019,9.氧化反应,在染料合成中主要有二种氧化反应： 1. 在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。如：,17 May 2019,2. 使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的CC键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。,17 May 2019,10.成环缩合反应,成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。,17 May 2019,生成新的碳环 蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物,17 May 2019,生成杂环,17 May 2019,第三节 常用苯系、萘系及蒽醌中料,由苯、甲苯、氯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。,17 May 2019,17 May 2019,萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。,17 May 2019,17 May 2019,17 May 2019,蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。,17 May 2019,17 May 2019,17 May 2019,第四节 重氮化和偶合反应,凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种50以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。,17 May 2019,1、色基及其重氮化,17 May 2019,17 May 2019,17 May 2019,色基的重N化 将色基中的氨基转变为重N基的过程。,17 May 2019,17 May 2019,色基的重氮化是色基本身(即游离胺而不是色基的盐酸盐)与重氮化试剂反应.若不易成盐,游离氮浓度高,则重氮化反应速度快。即芳环上含吸电子基的色基,易水解产生游离胺,表现为重氮化速度快,如色基大红G重氮化速度比红KG色基快。,17 May 2019,色基难溶于水,在盐酸作用下,可生成色基的盐酸盐溶于水。 色基在盐酸中的溶解度与色基的结构有关: 色基芳环上含供电子基(如甲氧基等), 成盐容易, 溶解度大，游离单体少。（如色基红KB等。） 色基芳环上含吸电子基(如硝基等), 不易成盐,溶解度小,游离单体多。（如色基大红G等。）,17 May 2019,重N化时，盐酸用量过量0.5-1mol的原因： 强酸性介质中，亚硝酸钠产生较多的亲电试剂，有利于提高重N化反应速度； 防止重N化时发生副反应（发生自偶合）；,17 May 2019,维持重N化溶液的稳定性。,17 May 2019,色基重N化方法： 顺法：适用于碱性较强的色基（芳环上含强供电子基）。 色基用少量沸水调成浆状，加入盐酸，搅拌均匀，并加入适量沸水，使色基成盐酸盐充分溶解，用冰冷却到重N化所需温度（0-5，不超过10 ），再加入预先用冷水溶解的亚硝酸钠溶液，保持重N化温度，放置15-30分钟，用水冲至规定体积。,色基重N化时需用冰, 故不溶性偶N染料俗称冰染料,17 May 2019,逆法： 适用于碱性弱的色基（芳环上含强吸电子基） 色基用少量水调成浆状，加入亚硝酸钠，充分搅匀，使之冷却至室温。盐酸用适量水稀释，加冰块冷却到所需温度。将色基、亚硝酸钠混合液缓缓加入盐酸溶液中，并迅速搅拌，保持重N化温度放置30分钟，用水冲至规定体积。,17 May 2019,2.色酚,17 May 2019,17 May 2019,17 May 2019,17 May 2019,色酚液的配制 配制方法：热溶法、冷溶法 热溶法:色酚用润湿剂(太古油)和部分浓烧碱(总量一半)调成浆状,充分搅拌下加入适量沸水,使色酚充分溶解呈透明状溶液.另一半烧碱加入配液桶中并加热至所需温度,然后将溶解好的色酚溶液加入配液桶中,加沸水至规定体积. 冷溶法:色酚用1-2倍的酒精调成浆状,再加烧碱及少量水充分搅拌,使色酚变成钠盐溶解,再加适量水使其呈澄清溶液,最后调节至规定体积.,17 May 2019,色酚液中保持一定游离碱的原因？ 碱不足，色酚钠盐水解而失去偶合能力。 染液中保持3g/L游离碱。,17 May 2019,色酚液久置变浑浊的原因： 色酚钠盐水解 色酚中酰胺键水解 色酚钠盐的氧化,17 May 2019,提高色酚液稳定性的措施： 控制碱用量 加入适量甲醛 注意： T60,羟甲基化合物会在两个色酚分子间形成交联而使色酚失去偶合能力，故加有甲醛的染液，温度必须在50 以下。 酰基乙酰胺类色酚的打底液不可加甲醛（与甲醛生成亚甲基化合物失去偶合能力）,17 May 2019,3、偶合显色,17 May 2019,偶合条件: 色基芳环上有强吸电子基的，碱作用下易变为反式重N酸盐，故偶合的PH= 4-5. 芳环上不含吸电子基或有供电子基的，偶合能力弱，PH可大一些，一般为PH= 7-8. 其它类色基偶合一般为PH= 5.5-7 之间。 酰基乙酰胺类色酚类酸中性条件易于偶合，一般选PH= 3.5-5.,17 May 2019,偶合反应的定位规则 一次偶合时的定位规则 苯系： 苯酚、苯胺作偶合组分时，偶合位置以对位为主。如果对位已被其他基团占有，则在邻位偶合。 萘系: 1-萘胺、1-萘酚（无取代基时），主要在对位；若有取代基，如当磺酸基在3或5位时，因空间位阻，偶合不能在对位，主要仍在2位； 若系统中有吡