有机过渡金属化合物.ppt

6.3 有效原子序数规则和命名(Effective Atomic Number Rule, EAN规则),6.3.1 18和16电子规则,非过渡金属(s区、p区)形成的有机金属化 合物遵守八隅体规则，即金属的价电子数 与配体提供成键的电子数总和等于8的分 子是稳定的。,对于过渡金属(d区)来说，它们形成的有机 金属化合物应遵守有效原子序数规则即 EAN规则。,所谓有效原子序数就是过渡金属全部电子总 数与所有配体提供成键的电子数的总和等于 该金属所在周期中稀有气体的原子序数。,若EAN为36(Kr，第四周期)、54(Xe，第五周 期)、86(Rn，第六周期)，则该化合物稳定。,如果只考虑价电子(ns，(n-1)d)，那么EAN 规则可描述为金属价电子数，加上配体提供 成键的电子数总和等于18或16(某些具有d8电 子组态)的分子是稳定的。所以，EAN规则 又称为18和16电子规则。,6.3.2 金属的氧化态,氧化态又叫氧化数，它是以化合价学说和元 素电负性概念为基础发展起来的一个化学概 念，它在一定程度上标志着元素在化合物中 的化合状态。,氧化态是形式电荷数，所以可以为分数。引 入氧化数概念后，化合价概念可保持原来原 子个数比的意义，而不必使用“平均化合价” 等容易使化合价概念模糊的术语了。,通常规定氧化态用罗马数字表示，以区别于 阿拉伯数字表示的化合价。,氧化态和化合价两个概念的区别：,化合价的原意是某种元素的原子与其他元素 的原子相化合时两种元素的原子数目之间一 定的比例关系，所以化合价不应为非整数。,Fe3O4中，Fe的化合价和氧化态分别为多少？,Fe实际上存在两种化合价态：+2和+3价， 其分子组成为：FeOFe2O3,Fe的氧化态为8/3。,在有机过渡金属化合物中，金属的氧化态是 指配体从金属外层轨道包括(n-1)d, ns和np 取走电子后剩余的形式电荷数。,(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的 碳原子数来决定。,键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1； 键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。,有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体 的形式电荷有关。关于配体形式电荷的确定 有以下经验规则：,(1)氢和卤素形式电荷都为-1；,(2)NH3, PR3, AsR3, SR2, CO等中性配体的形 式电荷为0；,CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：,+I,Fe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为： 环丁二烯，键合碳原子数为4,0,(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：,+II,6.3.3 配体电子数的计算,配体向金属提供的电子数：,CO, PPh3, H-, X-, 烷基和芳基为2电子给予体；,NO为3电子给予体；,中性有机分子每个双键或三键为2电子给予 体；但是丁二烯(C4H6)，环丁烯(C4H4)则为 4电子给予体；,含有3个或3个以上双键的烯烃，提供的电 子数是可变的(即配位的C原子数可变)。,某些烃类给予体提供的电子数和配位 特征见P338表6-2。,6.3.4 EAN规则应用实例,(4-C8H8)Rh(CO)3(Rh+为d8构型),4-C8H8,4个电子,Rh+,8个d电子,3CO,6个电子,9对或18电子 配合物稳定,Ir(PPh3)2COCl (Ir+为d8构型),2PPh3,4个电子,Ir+,8个d电子,CO,2个电子,16电子 配合物稳定,Cl-,2个电子,6.3.5 有机金属化合物命名原则,(1)若配体中的链或环上所有原子都键合于 一个中心原子，则在配体名称前加上词 头，表示键合形式。,(3-C3H5)Co(CO)3,(5-C5H5)Ni(NO),三羰基(-烯丙基)合钴(I),亚硝酰(-环戊二烯基)合镍(I),(2)若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在前将这一部分原子的位标列出。,(3-C7H7)Fe(5-C5H5)CO,羰基(1-3-环庚三烯基)(- 环戊二烯基)合铁(II),(4-C8H8)Co(5-C5H5),(1-2:5-6-环辛四烯)(- 环戊二烯)合钴(I),(3)若配体中仅有一个原子参加配位，则应 将词头加在此配体前，表示键合形式。,Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5),二羰基(-环戊二烯基)(- 环戊二烯基)合铁(II),6.4 过渡金属的羰基化合物,过渡金属羰基化合物是由过渡金属与配位 体CO所形成的一类配合物。 这类配合物无论是在理论研究还是实际应 用上，在近代无机化学中都占有特殊重要 的地位。,一、概述,过渡金属羰基化合物有三个特点，即：,金属与CO之间的化学键很强。如在 Ni(CO)4中，NiC键能为147 kJmol1。,在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低 的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态)。,氧化态低使得有可能电子占满dMO, 从而使ML的电子转移成为可能，即 CO用p*空轨道接受过渡金属反馈的d 电子，形成反馈键。,大多数配合物都服从有效原子序数规则。,二、羰基化合物的制备,1. 直接合成法,Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l),Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm),Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温 下为液体。加热气化，进一步加热可分 解为Ni和CO。,Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm),合成Fe(CO)5的高压反应釜,2. 还原羰基化 ( reductive carbonylation),金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO ,CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) (AlCl3, 苯) AlCl3 + Cr(CO)6,Re2O7(s) + 17CO(g) (250C, 350 atm) Re2(CO)10(s) + 7CO2,3. 通过热分解或光照分解, 可制得某些 多核羰基化合物。,4. 两种金属的羰基化合物相互作用，可 以制得异核羰基配合物。,三、羰基化合物的成键和分子光谱,(spsp反键) (二重简并) (sp(C) (二重简并) (spsp成键) (sp(O),CO的HOMO(highest occupied molecular orbital)为给体(碱),金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图,CO的LUMO(lowest unoccupied)为受 体(酸),当CO的5和1分别与金属生成配位键时， 他们的成键情况有如下几种方式：,1. 端基配位,端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:,2. 侧基配位,侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:,不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程 都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将 使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不 使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金 属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之 上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈 送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的2 反键轨道。,反馈键的形成, 使电子从中心金属原子转入CO的 键, 其结果是使CO的内部键强度的削弱和金属 配体间的键增强, 表现在CO 键长增加(由自由 CO的112.8pm增大到115pm), 键强削弱,CO间的 伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm1下降到 大约2000 cm1), 而MC间的键长却缩短。这些 实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了 反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配 体的键合的加强。,上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成 键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入 CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增 大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能力, 给电子 能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流 向金属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯 酸性增加，从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句 话说, 键的形成加强了键。上述成键作用叫协同成键作 用，生成的键称为配键。,3. 边桥基(二桥基)配位,CO作为两电子配体，能够同时和两个金属 原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满 电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作 用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将 两个金属联结到一起。故它出现在双核或多 核羰基化合物中。,半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。,4. 半桥基配位,5. 面桥基(三桥基)配位,在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个 金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用 (3CO)表示，3表示桥联3个原子。在配 合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可 以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相 重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称 性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形 成反馈键。,中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm1 端羰基: 19002050cm1 二桥基( 边桥基): 18001900cm1 三桥基( 面桥基): 16001800cm1,Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱,液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱,双三角锥形， Terminal CO,四、羰基化合物的反应,(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子,(2)与酸作用生成羰基氢化物,(3)与X2、NO的取代反应,(4)氧化还原反应,6.5 类羰基配体的有机过渡金属配合物,N2、NO、CN等双原分子或基团是CO 分子的等电子体。因此他们与过渡金属配 位时与CO的情形十分相似，同样是既可作 为给予体，又可作为接受体。,6.6 过渡金属的不饱和链烃化合物,烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他 们以键的电子云来和金属配位，所以通 常将生成的配合物叫配合物。该配体，亦 即以键电子云去配位的配体称为配体。,蔡斯盐(KPt(C2H4)C13) 是过渡金属烯烃配合物 的典型实例。命名为三氯 (2乙烯)合铂()酸钾,6.7 过渡金属的环多烯化合物,这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为 Sandwich compound(三明治化合物)。 其中最典型的是二茂铁和二苯铬。,一、二茂铁,1. 合成和性质,二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出 来。当时是为了制备富瓦烯：,预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试 剂的方法：,但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙 色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂 铁。其反应历程是Fe3+首先被格氏试剂还原 为Fe2+，Fe2+再同格氏试剂反应生成二茂铁:,目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸 性(pKa20)与强碱反应生成环戊二烯阴离 子C5H5，此阴离子再同Fe2直接化合得 到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：,C5H6NaOH C5H5NaH2O,也可以使用有机碱来代替NaOH：,如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可 制得“半夹心”式的配合物：,二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173 174，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水， 在100时升华，对空气稳定，在隔绝空气 的条件下加热，500时还不分解。,易被Ag+、NO3等氧化为蓝色的铁茂正离 子Fe(C5H5)2。,由于二茂铁中的环戊二烯基具有芳香性，因 此，二茂铁具有许多类似于苯的性质，而且 与亲电试剂反应比苯还要活泼。,如茂环上的 H 可以被酰基取代：,又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：,已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以 生成类似于二茂Fe的配合物。,2. 二茂铁的结构,X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称 地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离 为332pm，所有的CC键长都为140.3pm， FeC键长204.5pm,由此可得,CFeCmax 6726。,茂环可以采取重叠型和交错型两种构型：,二、二苯铬(6-C6H6)2Cr,重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合 物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。,将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起 反应即得二苯铬阳离子。,产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便 得到 0 价的金属夹心配合物：,二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p. 284285，物理性质与二茂铁相似，但 热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃， 易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化 为二苯铬阳离子：,二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子 轨道能级图都类似于二茂Fe，其中，苯为 六电子给予体，Cr有六个价电子，共18个 电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两 成对，故该配合物是逆磁性的。,6.8 配位催化反应,教材上有三个例子，要了解。下面再举一个 用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋 酸的例子：,金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如, 以前由甲醇和C