水环境中的界面过程吸附.ppt

第5章 水环境中的界面过程 PHASE INTERACTIONS,界面：两不同相之间的接触面，例：气液界面，油水界面，粘土水界面,相：指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。,主要内容,5.1 天然水体中的胶体物质 5.2 固液界面的吸附过程 5.3 水-固体系中的分配过程 5.4 挥发作用,5.1 天然水体中的胶体物质（P128）,胶体被定义为“任何线形直径在10-9m到10-6m间的粒子”。,我国土工试验规程将泥沙粒径按大小分类如下图所示。,1994年，水利部颁发的河流泥沙颗粒分析规程，规定河流泥沙按下表分类。可见，河流泥沙又可以分为泥、沙、石三大类，其中粘粒、粉沙属泥类；沙粒属沙类；砾石、卵石、漂石属石类。,水中悬浮物 和胶体物质,天然水体中的胶体分类,无机胶体 包括各种次生粘土矿物和各种金属水合氧化物 有机胶体 包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等 有机无机胶体复合体,1. 矿物微粒和粘土矿物,粘土矿物是构成土壤粘粒的主要成分，成分为铝硅酸盐，具有片状晶体构造 微粒半径0.25m,黏土单元结构模型,片层结构，多孔结构,伊利石（水云母）结构,2:1型矿物，两层硅氧片间夹一层水铝片而形成单元晶层 晶层与晶层之间由K+离子联结，晶层间距离比较固定，不易改变 膨胀性较小，具有较高的阳离子交换量 是一种风化程度较低的矿物，以温带干旱地区的土壤中含量最多,蒙脱石结构,2：1型矿物，两层硅氧片中间夹一层铝氧片 晶层之间没有钾离子存在，晶层之间主要靠弱的分子力连接，故层间空隙大，水分子容易进入 膨胀性大，具有极高的阳离子交换量 是伊利石进一步风化的产物，在温带干旱地区的土壤中含量较高,高岭石结构,1：1型矿物，单位晶层由一层硅氧片和一层铝氧片构成 晶层之间以氢键连接，联结力强，层间空隙不大 膨胀性较小，阳离子交换量低 为风化度极高的矿物，主要见于湿热的热带和亚热带地区的土壤中,参考文献：王兆印等，黄河流域泥沙矿物成分与分布规律，泥沙研究，2007.10,参考文献：陈静生等，中国东部河流颗粒物的地球化学性质 ，地理学报，2000.7,黄河泥沙,参考文献：王兆印等，黄河流域泥沙矿物成分与分布规律，泥沙研究，2007.10,2. 金属水合氧化物,Al 在水中的主要形态是：Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4- 、Al2(OH)24+等无机高分子。 Fe 在水中的主要形态是：Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子 Mn 与铁类似，丰度较低，但是溶解度要高一些 H4SiO4 聚合成无机高分子：SinO2n-m(OH)2m,2. 金属水合氧化物,铁、铝、锰、硅等水合氧化物 基本组成为Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、SiO2等，随pH不同，各种形态的比例不同。 在一定条件下，铁、铝等均能聚合成多核配合物（P103）,或称为无机高分子溶胶。,河流颗粒物中铁、锰氧化物被认为是水体重金属最重要的吸持相之一,但不同晶型的铁、锰氧化物对重金属的吸持能力相差很大，因此有必要加以区分。 颗粒物中铝、钛氧化物一般不是重金属的重要吸持相,而更主要的是反映了颗粒物生成的区域地球化学背景。,参考文献：陈静生等，中国东部河流颗粒物的地球化学性质 ，地理学报，2000.7,3. 腐殖质,带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖 酸和腐黑物。在不同pH 下，展现不同立体结构。,参考文献：陈静生等，中国东部河流颗粒物的地球化学性质 ，地理学报，2000.7,4.有机无机胶体复合体,天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即成为水中悬浮物。 一般来说，悬浮沉积物是以矿物颗粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体,5.2 固液界面的吸附过程,1.胶体粒子的性质,胶体有极大的比表面 胶体的表面电荷,（1）表面电荷可来自表面的化学反应 此类电荷的产生是由于无机胶体表面上的羟基或有机质胶体的一些基团如-OH,-COOH,-C6H4OH,-NH2等获得或失去质子所致。,胶体的表面电荷,在较酸性的介质中反应为：,M(OH)n(s)+H+ M(OH)n-1(H2O)+(s),M(OH)n(s) MO(OH)n-1- + H+,在较碱性的介质中：,无机胶体（粘土矿物和金属氧化物）表面上的羟基：,在某些中等pH值时，所产生的氢氧化物胶粒的净电荷为0，即,M(OH)n-1(H2O)+的数目=MO(OH)n-1-的数目,在该pH值发生的情况称为等电点或零电荷点（Zero Point of Charge,ZPC)。,pHZPC对于不同金属氧化物有不同数值，而且每种氧化物均是固定常数。 表5-1 典型矿物的等电点（pHZPC)P130,此部分电荷随pH的变化而变化，这种电荷称为可变电荷。在低pH时为正电荷，在高pH时则变为负电荷。,例如，水合MnO2的零电点pH值在2.8-4.5之间，由于大部分天然水的pH值超过4.5，因此水合MnO2的胶体通常是带 电的。,负,（2）离子置换 晶格中的同晶置换，矿物结构中产生剩余的负电荷。,胶体的表面电荷,同晶置换作用一般产生于结晶过程，一旦晶体形成，它所具有的电荷就不受环境（如pH,电解质浓度等）的影响，因此称之为永久负电荷。,为了平衡电价而结合的阳离子是可以互相交换的，称为可交换阳离子。,高岭土,蒙脱土,伊利石,（3）离子吸附 氢键或范德华力相互作用的过程，但没有形成共价键。 吸附在胶体微粒表面的离子与胶体表面结合很紧，决定着表面带电性质，因此称为“决定电位离子”。,胶体的表面电荷,胶体溶液表现出各种电学性质（电泳、电渗、流动电势、沉降电势等） 胶体的凝聚沉降 对于双电层的具体结构， 1879年Helmholtz提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出了扩散双电层模型； 1924年Stern又提出了Stern模型。,2.固液界面的双电层理论,由于静电引力作用，可从溶液中吸附一些荷电相反的离子（反离子）。 一部分反离子紧密地排列在固相表面附近，相距约一两个离子厚度，称为紧密层； 另一部分反离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。,碘化银胶团示意图（KI过量）,(1) 胶体结构,胶核与紧密层的反号离子构成 “胶粒 ”。胶体中的独立运动单位是胶粒，胶粒与扩散层离子构成“胶团”。,(AgI)mnI-(n-x)K+x-xK+,胶核,胶粒（带负电）,胶团（电中性）,0 ：固体表面和液体内部的总的电位差,+ + + + + + + + +,+,+,+,+,电势,0,动电位（ 电位）: 紧密层的外界面与本体溶液之间的电势差。 电位决定着胶体粒子在电场中的运动速度。,液体内部呈电中性，设其电位为0，将其作为衡量其它液面电位的基准。,图中曲线表示相对界面不同距离的液面电位,(2) 电位,u：电泳时胶粒移动速度 E：外加电场所加电位梯度（V/m)； ：介质的粘度； D：介质的介电常数 k：为与粒子形状有关的常数。球形粒子k=6，棒形粒子k=4。,外加电解质会引起 电势减小，即 电势下降甚至改变符号,胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为双电层压缩理论。,如果 电势降到不足以排斥胶体微粒相互碰撞时的分子间作用力，则微粒会聚集变大，而在重力作用下沉降。 胶体微粒开始明显聚集的 电势，称作临界电位。,大约 电势绝对值在0.07V时，胶体微粒在溶液中相当稳定； 引入电解质到足够的浓度， 电势绝对值变化到大约是0.03V时，胶体微粒就会开始明显聚集，而且电解质中影响的离子价数越高，所起的凝聚作用越强。,临界电位,3.胶体粒子的凝聚沉降,从化学热力学角度看，胶体系统是高度分散的，因而是一种不稳定体系。 这种体系有降低表面能，趋于稳定的自发倾向，而降低表面能可通过胶粒发生凝聚和吸附这两种基本过程来实现。,3.胶体粒子的凝聚沉降,胶体的稳定性 胶粒的Brown运动使胶体不致因重力而沉降，即所谓的动力稳定性 由于胶团双电层的存在，胶粒都带有相同的电和，相互排斥，故不易聚结。这是使胶体稳定存在的重要原因 在胶团的双电层中的反离子都是水化的，水化膜阻止了胶体互相碰撞而使胶粒合并并大,胶粒之间有相互吸引的能量Va ，即范德华力 相互排斥的能量Vr ，即静电斥力 总能量为Va+Vr,要使粒子聚结必须克服这个势垒,胶体的稳定性（DLVO理论）,当吸引力占主导，聚沉； 当排斥力占优势，胶体稳定。,水中颗粒物的凝聚,由电解质促成的称为聚集,由聚合物促成的称为絮凝,凝聚,絮凝是依赖于桥联化合物的存在，在胶粒间形成以化合物连接 的链，使胶粒聚集成称为絮状网络的较大块胶团。,聚集过程就是在外来因素（如化学物质）作用下降低静电斥力， 从而使胶粒合并在一起。,聚集 例：在河流与海洋交界的河口地区有大量的泥沙沉积。 絮凝 天然的及合成的聚电解质是含有电离官能团的高分子化合物，是很好的胶体絮凝剂。 包括阴离子聚电解质（如聚丙烯酸等）、阳离子电解质（如聚乙烯亚胺等）、非离子聚合物（如聚乙烯醇等）,4.胶体颗粒凝聚动力学,要实现凝聚，颗粒之间必须发生碰撞，同时存在动力学和动态学方面的条件,根据碰撞过程的不同，有三种情况：,1）异向絮凝：由颗粒物的热运动即布朗运动引起；,2）同向絮凝：由水流运动过程产生的速度梯度引起，在剪切力的作用下使颗粒物产生不同速度而发生碰撞；,3）差速沉降絮凝：由重力作用引起，由于颗粒物的密度、粒径、形状等不同使颗粒物的沉降速度不同而发生碰撞。,当颗粒物的粒径小于1m时，以异向絮凝为主，