核磁共振碳谱48951.ppt

第四章 核磁共振碳谱,任 强 分析化学与药物分析教研室,Contents,第一节 碳谱的特点,第二节 碳谱的主要参数,第三节各类碳的化学位移,第一节 碳谱的特点,一、13C NMR核磁共振的特点 碳化学位移范围宽 1H NMR常用值范围为0-10ppm。 13C NMR常用值范围为0-220ppm。 碳谱峰型简单 碳谱给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的 共振吸收峰。,一、13C NMR核磁共振的特点 碳-氢偶合常数大 13C-1H 直接偶合的偶合常数很大，一般在110-320Hz。 碳弛豫时间长 13C的弛豫时间比1H 长，不同类型碳原子弛豫时间不同，通过测定弛豫时间得到更多结构信息。 碳谱测试技术多 全去偶谱，偏共振去偶谱，反转门控去偶谱。,一、13C NMR核磁共振的特点 碳灵敏度低 13C峰度仅1.11，比1H信号弱得多，约1/6400。 为提高信号强度： （1）增加样品浓度，以增大样品中13C核的数目。 （2）采用共振技术，利用NOE效应增强信号强度。 （3）多次扫描累加，是最常用的有效方法。 （4）改变仪器测量条件。,第二节 碳谱的主要参数,一、化学位移 chemical shift,化学位移范围：0220ppm，核对周围化学环境敏感，重叠少。 测定碳谱时，尽量选择溶剂峰不影响待测样品化学位移值得氘代溶剂。,碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳、炔烃碳、烯烃碳、羧基碳 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团相连，化学位移向低场移动。,1. 碳的杂化方式 sp3 sp sp2 0-60 60-90 100-220 2. 碳核周围的电子云密度 电子云密度_, _效应，化学位移值_ _场位移,影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素,3. 取代基的诱导效应 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性，化学位移值 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0,影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素,4. 共轭效应 共轭效应使得电子在共轭体系中分布不均匀，导致碳化学位移值向低场或向高场位移。 与双键共轭，中心碳原子 , 另一个C 与羰基共轭, 羰基碳电子云密度增大，屏蔽增强，C=O的,影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素,共轭效应 共轭效应中电子在共轭体系中分布不均匀，也发生相应的变化。,CH3CH2CH = CH2 140.2 112.8 CH2= CH CH = CH2 137.2 116.6 Ar CH = CH2 138.7 114.7,5. 空间效应 碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响，相隔几个键的碳由于空间上接近可能会产生相互作用。 空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使碳上电子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移向高场移动。,影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素,共轭效应 共轭羰基化物，羰基碳的值降低。当由于空间阻碍破坏共轭作用时，将恢复羰基原来的值,6. 分子内氢键的影响 分子内氢键，使C=O去屏蔽，化学位移值增大,影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素,C=O 192 197,197 204,7. 取代基的数目,影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素,碳上烷烃或吸电子取代基数目增加，引起该碳化学位移值向低场移动增加。,CH4 CH3CH3 CH2(CH3)2 CH (CH3)3 C (CH3)4,CH3Cl CH2Cl2 CH Cl3 CCl4,取代的烷基越大，化学位移值也越大。,RCH2C(CH3)3 RCH2CH(CH3)2 RCH2CH2CH3 RCH2CH3,1. 介质效应,影响碳谱化学位移的外部因素,溶剂不同、样品浓度不同或pH不同会引起碳化学位移值改变。,2. 温度效应,当分子中有构型、构象变化或有交换过程时，温度变化直接影响动态过程的平衡，使谱线的数目、分辨率、线性发生明显变化。,第三节 各类碳的化学位移,常见碳核的化学位移,化学位移规律：烷烃,碳数n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 邻碳上取代基增多C 越大 例：H3CCH2CH2CH2CH3 13.9 22.8 34.7,C=110-150（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大. 烯碳化学位移值： （季碳） （叔碳） （仲碳）,化学位移规律：烯烃,30.4 52.2 143.7 114.4,NMR (Carbon13),Cyclohexene Diamagnetic Anisotropy - Carbon atom attached to the double bond (c) is deshielded by the effects of the non-uniform magnetic field produced by the presence of the electrons. Carbon atoms located farther from the double bond resonate at higher field (less chemical shift).,Chemical Shift (c) (b) (a),sp杂化，C=60-90， 端基碳化学位移值小于中间炔碳。,化学位移规律：炔烃,化学位移规律：芳环化合物,苯上碳原子，在C=128.5，取代基效应可使与其相连的碳原子位移达 =35。一般，未取代芳碳在110-135，取代芳碳在123-167。,化学位移规律：芳环化合物,化学位移规律：醇,烷烃中氢被OH取代后，碳向低场位移+C在35-52，碳向低场位移+C在5-12 ，碳向高场位移-C在0-6 。,化学位移规律：羰基,羰基的化学位移值C 在160-220。 化学位移值大小顺序：酮、醛酸酯酰氯酰胺酸酐 酮羰基C 在2105，羧基碳在160-18