《大一分析化学上》PPT课件.ppt

期中考试,1.单选题（每小题2分共40分） 2.填空题（每空2分共20分） 3.判断改错题（每小题2分共10分） 4.计算题（每小题10分共30分）,第一章 绪论,1、区别基准物质和非基准物质； 2、掌握标准溶液的配制方法和浓度表示方法； 3、掌握滴定分析中的计算。,重点,分析化学习题课,P20:思考题第4题,标定碱的基质物质有： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O,应选择 KHC8H4O4,因为其摩尔质量相对较大， 称量时的相对误差较小。,基准物质,组成与化学式相同,纯度高（99.9 %),在空气中稳定,摩尔质量相对较大,滴定反应时无副反应,1. 基准物质,用基准物标定：,2. 标准溶液浓度的计算,P20:思考题第7题,偏低。若将未密封H2C2O42H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中，会使其失去结晶水。用它标定NaOH溶液的浓度时，消耗NaOH溶液的体积偏高。,3.滴定分析法的计算,依据: 滴定反应的化学计量关系,滴定度TA/B 与 cB 的关系,g / mL,例：,第三章. 误差及数据处理,重点、难点： 1.各种误差、偏差的计算;准确度与精密 度的关系 2.有效数字的确定及运算规则 3. 系统误差与随机误差的比较及校正 4.运用t分布计算平均值的置信区间 5.用Q检验法处理异常值,1. 各种误差、偏差的计算,平均值 绝对误差 相对误差 偏差 平均偏差,相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 （变异系数） 平均值的标准偏差,2. 系统误差与随机误差的判断,3. 提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差,1. 精密度高，不一定准确度就高，反之亦然。 2. 精密度是保证准确度的前提。,准确度与精密度的关系,随机误差 过失误差，应重新测定。 随机误差 系统误差，应做对照实验. 随机误差 系统误差，应做空白实验。 系统误差，用其它方法测定残留的硅,方法校正。 系统误差，应仪器校准。 随机误差,P74:思考题第2题,P74:思考题第3题,6.0010-5 3位有效数字 1000 不定位,或4有效数字 pH=5.36 2位有效数字 pKa=9.26 2位有效数字,4. 有效数字的确定及运算规则,分析化学中数据的保留讲的是有效数字，不是小数点后数字的位数。 最后的计算结果严格按照有效数字的运算法则报出 pH、pC、pK、lgK等数据的小数部分代表有效数字位（一 般保留两位），整数部分只说明方次，即定位作用 首位数据8时，有效数字可多算一位，以保证准确度（ 该数据为运算的依据时）。 加减法：以绝对误差最大的数值为准进行修约（即以小数点 后位数最少的数据为准），先修约再加减。 乘除法：修约时以相对误差最大的数值为准进行修约（即以有效数字位数最少的数据为准），先修约再乘除。,注意：,N : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）,n 20: t分布 和s 代替， ,x,5. 有限次测量数据的统计处理,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 自由度 f(即n-1) 时，t分布正态分布，t = u,样本平均值置信区间,6. 运用t分布计算平均值的置信区间,置信度：P 显著性水准： = 1 - P 自由度：f = n - 1,置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）,+1. 测定试样中CaO的质量分数时，得到如下结果：35.65%、35.69%、35.72%、35.60%。问： 比较95%和90%置信度下总体平均值的置信区间。,当置信度为95%，t=3.18 ：,即总体平均值的置信区间为 （35.58，35.74）； 当置信度为90%，t=2.35 ：,即总体平均值的置信区间为 （35.60，35.72）。,（3）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 8 0.47 0.54 0.63,（4） 若Q QX （如 Q90 ）舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX （如 Q90 ）保留该数据, （偶然误差所致） 注：当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,7. 用Q检验法处理异常值,（1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 计算：,+2. 某人测定一溶液的摩尔浓度（molL-1)，获得以下结果： 0.2038，0.2042，0.2052，0.2039。 问: 第三个结果应否弃去？(用Q检验法判断),答：,第三个结果不应该弃去。,8. 检验法 两组数据间偶然误差的检测,检验精密度,按照置信度和自由度查表（表）， 比较 F计算和F表,计算值：,C 若 F计算F表, 则两组数据的标准偏差 无显著性差异,9. 分析方法准确性的检验,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t 检验法-系统误差的检测 1）平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异,2）两组数据的平均值比较（同一试样）, 计算值：,新方法-经典方法（标准方法）测定的两组数据 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：,P76:习题第14题 某分析人员提出了测定氯的新方法。用此法分析某标准样品（标准值为16.62%），四次测定的平均值为16.72%，标准差为0.08%。问此结果与标准值相比有无显著差异（置信度为95%）。,已知：n=4，,，s=0.08% 假设：=0 =16.62 %,t表= t0.05(3) = 3.18 t计算 说明测定结果与标准值无显著差异,新方法可以采用。,+3. 用无水NaCO3标定0.1M的盐酸溶液时,一般称量0.15-0.20g，这个范围是怎么确定的？,常量滴定管精确度为0.01 mL，滴定时耗用体积应大于为20mL,则m 0.1060g,答：是根据滴定的相对误差要小于0.1%来确定的。,万分之一分析天平的精确度为0.0001 g，最少称样量为0.2g。,当称样量为0.2g时，0.1M的盐酸要消耗40mL。如果m 0.2g ，则消耗的盐酸可能会超过50mL。综合考虑，称样量确定为0.15-0.20g，此时，盐酸消耗体积30-40mL。 但从称量误差考虑达不到0.1%的准确度，所以最好改用摩尔质量较大的硼砂来标定盐酸。,重点、难点： 1.共轭酸碱对的概念,Ka与Kb之间的关系 2.分布系数,平衡浓度的计算 3.质子平衡方程式的书写方法 4.酸碱溶液的pH计算 5.酸碱指示剂 6.酸碱滴定法的基本原理及滴定条件的选择,第五章、酸碱滴定法,活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度。 较稀弱电解质、极稀强电解质： 离子间距离大，作用小，认为1 中性分子： 1 高浓度电解质溶液：情况复杂，还没有较好发定量公式 稀溶液（ 0.1mol/L ）： 1 可由Debye-Hckel 方程求出：,结语：离子强度越大，活度系数越小，活度越小； 离子电荷数越高，活度越小。,1.共轭酸碱对的概念,Ka与Kb之间的关系,对共轭酸碱对 HAA-,多元酸,pKb3,pKb2,pKb1,P162-3,属于共轭酸碱对的是：d，f 注意： 只有相差一个质子（H+）的关系 才能构成共轭酸碱对,2.分布系数,平衡浓度的计算,一元弱酸：,用于计算各型体的平衡浓度,二元弱酸,N 元酸,同一物质的不同形体的 之和恒为1 如： HA A -1, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图,分布分数的一些特征,思考题P162-6,H2CO3的分布分数图,pH,优势区域图,3. 质子平衡方程式的书写方法,（1）找出参考水准 。参考水准一般选择参与质子转移且 大量存在的物质。,（2）写出质子转移式：得质子后的产物写在等号左边，失 质子产物写在右边。,（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。,（4）有强酸碱存在时，注意其在水溶液中的完全电离,P163-1.写出下列物质水溶液的质子条件：,(1 )c1 NH3 + c2 NH4Cl,参考水准: NH3 和 H2O,PBE：,H+ c2 + NH4 =OH-,缓冲溶液，可视为,NH3 和 HCl,(2) c1 NaOH + c2 H3BO3,参考水准:,H3BO3,H2O,PBE：,H+ = OH- c1 + H2BO3-,(3). 0.010mol/L FeCl3 （考虑Fe3+水解效应）,参考水准:,H2O Fe3+,PBE:,H+ = OH-+ Fe(OH)2+ 2Fe(OH)2+3Fe(OH)3,MBE：,CBE：,(4+ )NaNH4HPO4,参考水准:,NH4,H2O,HPO4-,PBE：,H+ + H2PO4- + 2H3PO4 =OH- + NH3 + PO43-,（5+）NaAc + HAc,参考水准:,HAc,H2O,缓冲溶液，可视为HAc+ NaOH,PBE：,H+ = OH- + Ac- - NaAc,（6+）H2SO4 + HCOOH,参考水准:,HSO4-,HCOOH,H2O,PBE：,H+ - C H2SO4 = SO42- + HCOO- + OH-,4. 酸碱溶液类型和pH计算,1) 强酸（强碱）溶液,2) 一元弱酸（弱碱）溶液,3) 多元弱酸（弱碱）溶液,4) 两性物质,酸式盐：HB-,弱酸弱碱盐：NH4Ac,5) 混合酸（碱）,6) 缓冲溶液,1) 强酸（强碱）溶液,P163-2d,510-8 molL-1 HCl, pH=?,此时，Kw (即水的酸性)不能忽略,2) 一元弱酸（弱碱）溶液,3) 多元弱酸（弱碱）溶液,（1）无机酸，一般pK 较大，即Ka2、Kb2均较小，HB CHB，,最简式,精确式,酸式盐：HB-,简化：,近似式,4) 两性物质,4) 两性物质 （2）,弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。,PBE：,形式同多元酸的酸式盐,Ka1KHAc Ka2KNH4+,（1）两种强酸,（2）弱酸与弱酸混合： 例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB,5) 混合酸（碱）,（3）强酸与弱酸混合： 例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc,6) 缓冲溶液,pKa 1,有效缓冲范围：,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,总结： 酸碱溶液的pH计算,A.一般程序: 写出PBE 根据酸碱平衡关系,整理出H+计算的精确式 根据相对误差5%的条件进行适当简化 一般用最简式或近似式,B. 实际应用计算方法: 判断溶液的类型 引用相关的公式 根据相对误差5%的条件进行适当简化 常用最简式或近似式计算,5. 酸碱指示剂,理论变色范围：pKa1,理论变色点：pKa,指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色， 而1015滴PP，pH8变色,准确滴定的判据 分步准确滴定的判据 确定化学计量点的体系组成 计算化学计量点的pH值 计算pH值的突跃范围(即滴定相对误差在0.1%内所对应的pH值区间) 选择合适的指示剂.,6. 酸碱滴定法的基本原理 及滴定条件的选择,实际应用的一般步骤：,P162-8 下列溶液以 NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？,准确滴定的判据 分步准确滴定的判据,H2SO4 + H3PO4,H2SO4: Ka11, Ka2=1.010-2 H3PO4: Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13,2个突跃:,H2SO4SO42-; H3PO4H2PO4- H2PO4-HPO42-,2) HCl + H3BO3,H3BO3: Ka=5.810-10,1个突跃: HClCl-,3) HF+ HAc,HF: Ka=6.610-4,HAc: Ka=1.810-5,1个突跃: HFF-; HAcAc-,4)NaOH + Na3PO4,PO43-: Kb1=2.310-2, Kb2=1.610-7, Kb3=1.310-12,2个突跃:,NaOHH2O; Na3PO4Na2HPO4,b)Na2HPO4NaH2PO4,5) Na2CO3 + Na2HPO4,CO32-: Kb1=1.810-4, Kb2=2.410-8,1个突跃: Na2CO3H2CO3; Na2HPO4NaH2PO4,6) Na2HPO4+NaH2PO4,1个突跃: Na2HPO4NaH2PO4,强碱滴定弱酸滴定曲线,0 1 2,pH 12 10 8 6 4 2 0,HA A- A-+OH-,突跃,9.78.77.7 4.3,HA,HCl,MO MR PP,pH,0 100 200 300 400 (T%),10.0 9.4,5.0 4.4,pKa lgKa 2.12 7.20 12.36,5.08,5.16,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp2 sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa3 10-8 cKa1 10-8,pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅蓝(10.0),pHsp1= 4.70 MO至黄 (4.4),P163-3i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl 所以原溶液可以看成 0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液 设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则,ClCH2COOH,ClCH2COO- + H+,0.05-x,x 0.01+x,所以有,= Ka = 1.4,10-3mol/L,解得x = 4.4,那么H+ = 0.0144mol/L pH = -log H+ = 1.84,10-3mol/L,强酸与弱酸混合液,P164-12题：,教材P164-15题： 二元弱酸H2B，已知pH=1.92时,H2B=HB-; PH=6.22时，HB- =B2-. 计算： H2B的Ka1, Ka2 主要以HB-形式存在时的pH？ 若用0.100mol/L NaOH滴定0.100mol/LH2B,滴定至第一和第二化学计量点时溶液的pH各为多少?各选用何种指示剂?,解：,a, pH=1.92 , H2B=HB-,PH=6.22时，HB- =B2-.,主要存在形式HB-是两性物质，属于酸式盐， 浓度足够大，采用最简式,C. 第一化学计量点时，生成NaHB,为两性物质,第二化学计量点时,生成Na2B,为二元弱碱,P164-19题：,第六章. 络合滴定法,重点、难点： 1、掌握络合物在溶液中的平衡处理方法及EDTA螯合物的特点 2、各种副反应的意义及计算 3、条件稳定常数的意义及计算 4、酸效应曲线的意义及应用 5、络合滴定法的基本原理 计量点pM的计算 滴定单一金属离子的最佳酸度的选择 多组分体系滴定的适宜酸度范围的选择 6、常见金属离子指示剂变色原理及其适宜酸度范围 7、络合滴定法的有关应用及计算,EDTA及其络合物,EDTA