生物降解高分子材料-聚乳酸.doc

生物降解高分子材料聚乳酸摘要：生物降解材料聚乳酸的性质及其制备方法的研究进程，其中主要介绍了通过开环聚合反映制取聚乳酸的方法以及聚乳酸易降解的特性，此外还讲了我国在聚乳酸方面的研究，最后介绍了聚乳酸在医药等方面的重大应用以及聚乳酸的发展前景。关键词：环境 材料 生物降解 聚乳酸 前景正文：人类经济和社会的发展常常以扩大开发自然资源和无偿利用环境作为发展模式，这一方改造了空前巨大的物质财富和前所未有的社会文明，另一方面也造成了全球性自然环境的破坏。资源与能源是制造材料和推动材料发展的两大支柱。同时，材料的生产和使用过程也会带来众多的环境问题。因而，传统材料的生态化和开发新型生态材料以缓解日益恶化的环境问题，即材料与环境如何协调发展的问题日益受到人们重视，出现了“环境材料（ecomaterial）”的概念和环境材料学这一新兴的交叉学科，要求材料在满足使用性能要求的同时具有良好的全寿命过程的环境协调性，赋予材料及材料产业以环境协调功能。环境材料是未来新材料的重要方面之一。开发既有良好的使用性能，又具有较高的资源利用率，且对生态一步发展，能够更有效地利用有限的资源和能源，尽可能地减少环境负荷，实现材料产业和人类社会的可持续发展。随着人类驾驭自然的本领按几何级数增长,向自然环境摄取的物质和抛弃的废弃物就越多。人类对自然环境的影响和干预越大,自然环境对人类的反作用就越大1。当自然环境达到无法承受的程度时,在漫漫岁月里建立起来的生态平衡,就会遭到严重的破坏。材料的性能在很大程度上决定于环境的影响，环境包括“社会环境”和自然环境。其中人所组成的社会因素的总体称为社会环境。自然因素的总体称为自然环境，目前认为是以大气、水、土壤、地形、地质、矿产等一次要素为基础，以植物、动物、微生物等作为二次要素的系统的总体。为了得到更好的环境，开始从不同的环境材料开始研究.。一、 聚乳酸的合成与制备方法乳酸的直接缩合是作为早期制备PLA的简单方法，但一般只能得到低聚物(数均分子量小于5000，分子量分布约2.0)，而且聚合温度高于180时，通常导致产物带色。到目前为止，PLA主要是通过LA的开环聚合制得。依据引发剂的不同，LA的开环聚合可分为正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。目前，聚乳酸以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料(最常见的是采用左旋乳酸为原料)，通过化学合成得到聚合物。高力学性能的聚乳酸是指旋光纯度高的聚 L酸(PIJA)，单体为一乳酸。合成工艺大致可以分为间接合成法和直接合成法。直接合成法，也被称作一步聚合法，是利用乳酸直接脱水缩合反应合成聚乳酸。直接法优点操作简单，成本低。缺点乳酸纯度要求高，反应时间长，反应温度控制要求严格2。LA正离子开环聚合是烷氧键断开，每次增长是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且随聚合温度的升高而增加。另外的不足之处在于：能引发LA正离子聚合的引发剂不多，而且难以得到高分子量的PLA；不能用来制得现在使用较多的PLGA。LA负离子开环聚合的合适引发剂是仲或叔丁基锂和碱金属烷氧化物；较弱的碱如苯甲酸钾，硬脂酸钾只能在120 以上进行本体聚合。LA负离子开环聚合比正离子聚合的速度快得多，引发和链增长涉及到烷氧负离子向酰氧键的进攻，尽管该步不会导致外消旋，但烷氧负离子能使单体脱质子化，从而导致部分外消旋化，而且使聚合物分子量受到限制。高分子量的PLA能通过丁基锂和伯醇(如苯甲醇、PEG的单甲基醚等)原位反应生成的引发体系来实现。PLA 由乳酸聚合得到。由于乳酸是手性分子，因而对应的PLA 分为聚L 乳酸(PLLA)、聚D 乳酸(PDLA)和D，L 乳酸共聚物(PDLLA)。PDLLA是无定形聚合物，降解较快，主要用于生物医用材料;聚L 乳酸是半结晶性聚合物，力学性能好，降解可控，可广泛应用于前述的各个领域，是更有发展前途的高分子材料. 3在开环聚合中，LA的配位开环聚合更显重要，引发剂常为辛酸亚锡或异丙醇铝或双金属-氧桥烷氧化合物引发剂(n-C4H9O)2.AlO2Zn 等。Goosen等专门研究了辛酸亚锡引发DL-LA聚合中产物分子量的影响因子，认为要制得高分子量的PDLLA，条件一为单体的高纯度，条件二为高真空封管聚合。当真空度由100mmHg上升到0.05mmHg 时，产物分子量提高了10倍。作者解释条件二也是为保证聚合体系的高纯度而已。另外，Ikada也研究了辛酸亚锡引发LLA本体聚合制备不同分子量PLLA的条件。目前, 聚乳酸的合成主要有2 种方法, 即直接缩聚法和丙交酯开环聚合法。直接缩聚法 该方法是通过乳酸分子间的脱水和酯化作用, 将乳酸单体逐步缩合聚合成聚乳酸。乳酸分子同时具有 OH 和 COOH, 可直接缩聚。反应方程式如下:该方法的弊端是水作为产物难以从体系中排除, 从而使目标产物产量较低, 难以满足实际要求。另外, 在反应后期,聚合物可能会降解成丙交酯, 从而限制聚乳酸产量的提高。整个反应过程中最重要的是及时去除水并抑制聚合物的降解。近年来, 聚乳酸直接缩聚合成的方法主要有熔融聚合和溶液聚合两种。开环聚合法 开环聚合法的首要任务是获得丙交酯。在其精制提纯后, 用引发剂催化开环可得高分子量聚合物。将提纯干燥后的丙交酯和催化剂SnCl2 混合均匀, 加热溶化后抽真空至1 kPa, 于160 ! 反应8 h, 可得到聚乳酸产物。丙交酯的开环聚合反应受到诸多因素的影响, 主要有单体纯度、催化剂的浓度及聚合真空度、温度和时间, 最主要的是催化剂的选择和丙交酯的纯化。有研究表明, 单一将ZnO、SnCl2、SnSO4 和辛酸亚锡等用作催化剂合成丙交酯的收率较低, 而ZnO和辛酸亚锡复配m ( ZnO ) m ( 辛酸亚锡) = 12作催化剂较单一使用辛酸亚锡的收率高。丙交酯的纯化主要采用重结晶法, 所用溶剂一般为乙酸乙酯等. 4二、 聚乳酸的结构及其性能以电子显微镜、X射线衍射、原子力显微镜为手段，对稀溶液培养的PLLA晶体进行了研究，认为属于正交晶系，晶胞参数为：a=1.078nm, b=0.604nm,c=2.87nm, 该晶胞内含20个单体单元。PLLA是半结晶性的，Tm为170180，是相当硬的材料。PLLA 和PDLA的外消旋体是结晶性的，Tm约230，相反PDLLA是无定形的透明的材料，Tg在5060。同别的聚合物一样，聚乳酸的性能强烈依赖于热历史、分子量和分布以及纯度等，因制备方法的不同，要严格控制这些参数是困难的。聚乳酸( PLA) 是由乳酸聚合而成的一种分子中带有酯键的脂肪族聚酯材料。乳酸的分子式为CH3CH( OH) COOH, 即2- 羟基丙酸, 分子中既有羟基, 又有羧基。乳酸直接聚合可得到低分子量( 一般小于5000) 的聚乳酸。5本体侵蚀机理被认为是PLA和PLGA降解的主要方式，聚合物链上酯键的水解是其根本原因。研究还表明，PLA类聚合物中的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用。随降解的进行，端羧基量增加，降解也加快，这就是所谓的自催化现象。对于尺寸、厚度较大的PLA制品，其降解存在明显的不均匀性，例如，内部降解快于表面降解，这被归因于具端羧基的降解产物滞留于样品内。总之，自催化效应可以解释该类聚合物降解过程中的诸多现象：降解速度对样品尺寸的依赖性；非无规断链；以及降解诱导材料的形态变化。但是，不论降解时间长短(从4周到多年受多种因素的影响)，PLA最终降解产物都是可被活体细胞代谢的乳酸，属于生物降解材料。三、聚乳酸的应用我们通过以上可以总结出聚乳酸有以下优点：生物可降解性良好；机械性能及物理性能良好；相容性与可降解性良好。因此，聚乳酸(PLA)以其无毒副作用、良好的生物相容性及可生物降解性受到世人的极大关注。作为药物控释体系的载体，可吸收的外科手术缝合线，可降解的体内植入材料及骨科支撑材料而用于生物医学工程，并且得到美国FDA批准。在环保方面，人们正试图用它取代对环境造成白色污染的农用薄膜及包装材料6应用主要有：(1) 生活领域的应用:聚乳酸由于它的无毒性和良好的机械性能, 适合加工成各种饮料、食品、高档化妆品等的外包装材料以及被压制成透明的纤维、容器、镜片等; 可与其他天然纤维混纺, 其纤维织物透气性好, 抗皱性强(2)服装领域的应用:在服装方面, 可作成纱、编织物、非织造布等, 具有可染性和生物相容性, 制成的织物有丝般的光泽和手感, 有优异的悬垂性和很好的滑爽性, 不刺激皮肤, 对人体健康, 穿着舒适, 尤其适合于内衣和运动(3)医药行业：主要用途有药物控制释放、骨材料、手术缝合线和眼科材料等。药品的缓释：聚乳酸及其共聚物根据药物的性质、释放要求及给药途径，可以制成特定的药物剂型，使药物通过扩散等方式在一定时间内，以某一种速率释放到环境中。骨材料：聚乳酸的性质满足了作为人体内的使用的高分子材料必须无毒、合适的生物降解性和良好的生物兼容性以及对某些具体的细胞有一定相互作用的能力的要求。通过大量的临床试验表明，聚乳酸作为人体内固定材料植入后炎症发生率低、强度高、术后基本不出现感染情况。目前国内外正在加快研究和应用步伐，有望在血管、韧带、皮肤、肝脏等组织修复和培养中使用。手术缝合线，聚乳酸及其共聚物作为外科手术缝合线，在伤口愈合后能自动降解并吸收，术后无需拆除缝合线。聚乳酸缝合线一经问世，就广泛应用于各种手术。目前，国内各大医院也在使用从国外进口的优异聚乳酸缝合线。眼科材料：随着工作和学习压力的逐渐增加，眼科疾病发病率也逐渐升高，尤其是视网膜脱落己成为常见的眼科疾病之一，通常手术治疗采用在眼巩膜表面植入填充物来解决，传统采用硅橡胶和硅胶海绵，这两种物质不能降解，容易引起异物反应，而利用聚乳酸作为填充材料，可有效的解决上述问题。(4)农业行业：聚乳酸的另一大用途是加工农用地膜以取代目前普遍使用的聚乙烯农用地膜。这种产品最大的优点是，使用一段时间后无需人工清理，它会与土壤中的微生物以及光照等共同作用，自动分解成为二氧化碳和水，有效解决了聚乙烯农用地膜对环境造成的污染。因此，我们有理由相信，聚乳酸的应用将越来越广，越来越好。四、聚乳酸的优势与不足优势： 具有良好的生物降解性在常温下，聚乳酸树脂可保持稳定的性能。 在堆肥条件下(56-60，湿度大于80-90)可在2-3个月内经由微生物完全分解，最终生成水和二氧化碳，不污染环境。 具有良好的生物相容性和生物可吸收性聚乳酸已被美国FDA批准为可以安全使用的生物医用材料。 聚乳酸是惟一一种可以熔融加工的以天然材料为基础的聚合物，具有良好的力学性质、热塑性及成纤性，耐油、气味阻隔方面也较好，具有与聚酯相似的防渗透性，与PS相似的光泽度、透明度和加工性，提供了比聚烯烃更低温度的可热合性。聚乳酸纤维，其性能与合成纤维相比不相上下，甚至在某些情况下更为优异。其强度与聚酯和PA纤维基本相同，模量介于两者之间，更接近PA。 聚乳酸是一种低能耗产品，比石油基聚合物低30-50。 以淀粉为原料，可持续供应，价格较低，不受国际原油价格影响，有利于缓解能源问题。 原料来自可再生的植物资源，所有富含淀粉的农作物都能生成聚乳酸，不消耗不可再生的矿物资源，也不增加二氧化碳的排放，符合循环经济原则，有利于社会可持续发展。 缺点: 耐热温度太低，纯PLA软化点只有65，制品很容易发生变形或粘连，严重限制产品的应用范围。 市售聚乳酸产品脆性较大。与通用塑料相比，售价较高，普通消费者难以接受。五、 聚乳酸的展望PLA作为生物降解性材料的重要地位已是不言而喻的，例如商品化了的均聚物及与乙醇酸的共聚物已获FDA批准，且被许许多多药物缓释研究者所采用。现在，所必须面对的两个挑战是：其一，材料的精细化，即根据具体需要调节其性能(亲水性能、化学可修饰性等)，这些调节可以通过与功能侧基被保护了的其它单体共聚或大分子引发剂引发LA聚合或接枝于亲水主链等各种高分子化学方法来实现；其二，降低LA成本，当降低到一定程度后，PLA则能成为通用降解塑料的首选。例如，随着LA生产的生物工程化，价格已下调一半，日本的实验室已有食品包装袋，圆珠笔杆，背心等的PLA制品。另外，一个根本的问题尚未引起应有的重视，即丙交酯的活性聚合。例如，应用双金属引发体系时，既能得到单体的高转化率，又能方便地制得与GA、-CL等的嵌段共聚物。相比之下，辛酸亚锡等引发体系就难胜此任，显然这是今后开发应用中必然要遇到的问题。在日益重视环保和能源的21世纪,由于聚乳酸以淀粉等可再生资源为原料,并可完全生物降解为二氧化碳和水,属于绿色环保材料,符合可持续发展战略,因而日益受到重视。7聚乳酸材料有着勿庸置疑的优点，如良好的可降解性、生物相容性等，聚乳酸必然有着广阔的研究和应用前景，但它的缺点大大地阻碍了它的实际应用。针对聚乳酸材料的这些缺陷，今后的研究工作可以从以下几方面展开：（1）简化和缩短工艺流程，降低聚乳酸材料的成本；（2）开阔思路，尝试用新方法对聚乳酸进行改性；（3）提高聚合物的强度及解决植入后期反应和并发症等方面的问题；（4）在药物控释上用于其他多肽、蛋白、疫苗及基因药物等有着良好的前景。总之，PLA及其共聚物是一类极有前途的可降解高分子材料，值得高分子化学工作者为之奋斗参考文献：1陈庆斌，材料与环境协调发展的哲学思考， 引进与咨询会，2005，（12）：9-102翁云宣，聚乳酸合成、生产、加工及应用研究综述，塑料工业，2007（35）3 刘小刚，