定量分析中的数据处理.ppt

2-2 定量分析中的数据处理 及评价,1、数据处理中的几个术语及其意义,在实际的分析测试工作中，测试所得的数据总是参差不齐，误差是客观存在的。如何对所得的数据进行处理和评价，找出其规律，判断分析结果的可靠性，并用于指导实践。数理统计法是处理与评价数据的科学方法。先介绍有关的的几个术语： （1）总体、样本和个体 （2）平均值和中位数 （3）精密度的表示方法,（1）总体、样本、个体和样本容量,总体：研究对象的全体称为总体（或母体）； 样本：（或子样）：自总体中随机抽出的 一部分样品称为样本（或子样）； 个体：组成总体的每一个单元称之为个体； 样本容量：样本中所含个体的数目称为样本大小（或样本容量）,举例说明,对某一批软锰矿中二氧化锰含量的测定。分析人员按分析标准规定，对物料进行处理（取样、粉碎、过筛和缩分等前处理的过程），最后得到约500g供分析用的试样，这就是总体。从500g的试样（总体）中取12份软锰矿样品来进行分析，得到12个测定值，这一组测定值（12个数据）称为本软锰矿试样总体的随机样本，样本容量为12。,由于不可能对总体中的每一个个体都进行研究，应用统计学的方法对样本（有限的个体）的研究来研究总体。如上例中，通过12次的测定的数值，来确定该批软锰矿中二氧化锰的含量。,（2 ）平均值和中位数,平均值,总体平均值：当测量次数和测量数据无限多时，其平均值称为总体平均值或均值，即为真值。真值：,样本算术平均值（也称平均值、均值,测定有限次，在分析测试工作中一般 n20），将所得数据的总和除于测定次数而得：,中位数,中位数：位于一系列按递增或递减排列数据中间的数据称为中位数。 （1）数据的数目n为奇数时，居于中间的数值仅一个； （2）数据的数目n为偶数时，居于中间的数值有两个，此时中位数为它们的平均值； （3）采用中位数的优点是：计算简便，它与两端极值的变化无关，当测量次数较少、而且又有大误差出现，数据处理有困难时，采用中位数较好。,小结：平均值和中位数表示数据的集中趋势,即数据集中在平均值或中位数附近。,（3）精密度的表示法,在误差概念的讨论中己知,可用误差和偏差来表示测定数据的准确度和精密度。而精密度是对有限次测定数据的离散程度。d、 、 、（极差）和公差来表示。 根据对数据处理的要求不同，数据的精密度还常用以下几种方法表示。,方差,总体方差：测定值与真值的差的平方和除以测定次数n。,样本方差：,标准差,标准差：方差的平方根为标准偏差。 总体的标准差也称标准误差，对真值言。,由于真值不知道，所以标准误差少用。,样本标准差（标准偏差）与变异系数,样本标准差也称为标准偏差：对平均值而言。 相对标准偏差也称变异系数。,在要求较严格的测定数据时，一般用变异系数来表示误差。,标准误差与标准偏差的特点,标准误差相对真值而言，测定次 数为n 标准偏差相对平均值而言，计算公式中的n-1称为自由度（通俗的理解可为：做了n次实验，有n-1次可以做对比）。,精密度表示法小结,测定结果数据精密度的表示法有： 偏差（d） 平均偏差（ ） 相对平均偏差（ 即精密度） 标准偏差（s） 相对标准偏差（ 即 ：变异系数）,例,用标准偏差比用平均偏差更能显示数据的离散性，因而更科学更准确。,例：有两位分析人员对同一样品进行分析，都平行做了8次，得到以下两组数据，计算两组数据的平均偏差（ ）与标准偏差（s）： 1 ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n= 8 =0.28 s1=0.38 2 ：0.18， 0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28，0.31， -0.27 n=8 =0.28 s2=0.29 = , s1s2,2. 随机误差的分布,随机误差（偶然误差）是由一些偶然因素造成的误差，它的大小和方向难以估计，似乎没有什么规律，但如果用统计学方法处理，就会发现它服从一定的统计规律。为了弄清随机误差的统计规律，下面我们来讨论以下两个问题。 （1）频数分布 （2）正态分布,测定数据表,频数分布,对上表100个数据的分析： 有两个极值，最小为1.27，最大为1.55。 R（极值）=1.55-1.27=0.280.30（方便处理） 把数据分为10组则组距为0.03，将各测量值对号编入。 制频数分布表。,频数分布表（图表）,数据频数分布规律,由以上数据，我们可以发现位于中间数值1.361.44之间的数据多一些，其他范围的数据少一些，小于1.27或大于1.55的数据更少一些。这就是说测量数据中有明显的集中趋势。测量数据的这种既分散又集中的特性，就是其规律性。,频数分布图,在位于中间数值1.361.44之间的数据多一些，其他范围的数据少一些，小于1.27或大于1.55的数据更少一些。测量数据有明显的集中趋势。,2.随机误差的正态分布,定量分析的随机测量值或偶然误差的分布都符合正态分布规律，正态分布就是数学上的高斯分布，可用高斯方程描述： X 是随机测量值，y 称为概率密度。,高斯方程曲线（1）,分析测定中的随机误差都遵从正态分布，从曲线中可以看到： 偏差大小相等，符号相反的测定值出现的概率大致相等; 偏差小的测定值比偏差大的测定值出现的概率多、偏差很大的测定值出现的概率极小; 曲线呈两头小，中间大的势态。,高斯方程曲线（2）,曲线中的两个参数：（真值） 和 （标准差），当确定后，则： 越小，落在附近的概率越大，测定值的精密度越好，曲线半宽度越小; 相反，则数据离散性更大;,高斯方程曲线（3）,由于正态分布方程中和都是变量，计算不便，采用变量转换的办法将平均值的偏差（x- ）以为单位，令：,则原高斯方程转换成只有一个变量 的方程，即,此时变为：0和1的正态分布曲线，称为标准正态分布曲线，以N（0，1）表示，其概率就容易求出。人们经过计算并制成了各种形式的正态分布概率表供使用者查阅。,3. 少量数据的统计处理,分析化学中通过样本研究总体,由于测量次数有限, 和无从知道。如何处理和评价有限次数测定结果的数据?而对多次测定的结果平均值又如何评价?在前面己讨论的基础上，讨论下面的问题：,3. 少量数据的统计处理,分析化学中通过样本研究总体，由于测量次数有限， 和无从知道。英国化学家Gosset提出用t分布解决了这一问题。 (1) t分布和t分布曲线统计量t，定义为： 称为平均值的标准偏差, 与样本容量n有关，即：,图115页图,平均值标准偏差与测量次数的关系,3. 少量数据的统计处理,t 分布曲线与横坐标t某区间所夹面积，与正态分布曲线一样，表示测量值落在该区间的概率。显然，若选定某一概率和一定的自由度f，则 t 值也就一定。 表2-2是最常用的 t 值,表中的 P 称为置信度，表示随机测定值落在(ts)区间内的概率，称为显著性水准，用 a 表示，即a=1-P。应用表时须加脚注，注明显著性水准和自由度，例如：t0.05, 9是指置信度为95%（显著性水准为0.05），自由度为9时的 t 值。,3.表2-2 值(双边),（2）平均值的置信区间,用样本研究总体时，样本均值x并不等于总体均值，但可以肯定，只要消除了系统误差，在某一置信度下，一定存在着一个以样本均值x为中心，包括总体均值在内的某一范围,称为平均值的置信区间.由t的定义式得: 式中 称为置信区间,其大小取决于测定的标准偏差测定次数和置信度的选择,置信区间愈小,平均值x愈接近总体平均值.,3. 少量数据的统计处理,(3)可疑数据的取舍 一组数据中,可能有个别数据于其他数据差异较大,称为可疑值.除确定是由于过失所造成的可疑值可以舍弃外,可疑值还是要保留,应用统计学的方法来判断,不能任凭主观意愿决定取舍.常用的可疑值取舍方法有: 4 法 Q检验法 格鲁布斯法,4 法,若一总体服从正态分布,x- 大于 的测量值出现的概率很小,其误差往往不是随机误差所致,应舍去,当然,其条件是在校正了系统误差之后.又总体的标准偏差于总体平均偏差 两者的关系是 ,用样本平均偏差 代替,则 ,这样, 便可将可疑值与 之差是否大于 作为可疑值取舍的根据. 应用 法时,可先把可疑值处外,求出余下测量值的 和 ,若可疑值与 之差的绝对值大于 ,可疑值舍弃,否则保留.,Q检验法,此法是将数据从小到大排列,如 设 为可疑值,按下式求统计量Q,Q称为舍弃商. 上式的分母是极差,分子是可疑值与最临近值之差,把Q与 值比较,若 , 可疑值 应舍弃,否则保留,若 是可疑值,Q从下式求出: 值与置信度和测量次数有关,如表2-3所示,Q检验法(表2-3),格鲁布斯法,该法用到正态分布中反映测量值集中与波动的两数 和 S,因而可靠性较高.应用此法时,在计算了 和S后,将测量值从小到大排列,同Q检验法一样,应按测量次数多少,确定检验 或 ,若两个都做检验,设x为可疑值,由下式求统计量T: 把T与 表值比较,若 ,可疑值舍弃,否则保留,若 为可疑值,T由下式求出: 值与测定次数和显著性水准有关,如表2-4,格鲁布斯法(表2-4),4.数据的评价显著性检验,分析工作者常常用标准方法与自己所用的分析方法进行对照试验,然后用统计学方法检验两种结果是否存在显著性差异.若存在显著性差异而又肯定测定过程中没有错误,可以认定自己所用的方法有不完善之处,即存在较大的系统误差. 因此结果的差异需进行统计检验或显著性检验. 显著性检验的一般步骤是: 1, 做一个假设,即假设不存在显著性差异,或所有样本来源于同一体. 2, 确定一个显著性水准,通常 =0.1,0.05,0.01等值,分析工作中则多取0.05的显著性水准. 3, 统计量计算何作出判断. 下面介绍F检验法和t检验法.,F检验法和t检验法(1),(1) F检验法 该法用于检验两组数据的精密度,即标准偏差 s存在显著性差异.F检验是将两组数据的s求得方差 ,把方差大的记为 ,方差小的记为 ,按下式求出统计量F: 把F值于表2-5的F表比较,若F F标值,则两组数据的精密度不存在显著性差异,若大小相反,则存在显著性差异.,F检验法和t检验法(2),(2) t检验法 t检验法用于判断样本平均值是否存在系统误差,以计算所得的t统计量和选定的置信度与表2-2的 值比较,若存在显著性差异,则被检验方存在较大的系统误差.分析化学中的置信度常用95%. a, 平均值与置信度的比较. b, 两组数据平均值的比较. c, 配对比较试验.,5. 误差的传递,分析过程各个步骤产生大或小,或正或负的误差,它们分散于各个步骤的物理量测量值中,并最终集合于这些物理量计算的结果上,这就是误差的传递. 分析结果计算式多数是加减式和乘除式,另外是指数式.误差传递包括系统误差的传递和偶然误差的传递 1, 系统误差的传递 2, 偶然误差的传递,(1)系统误差的传递,a.加减运算 计算结果的绝对误差 等于各个测量值的绝对误差的代数和或差,若算式是R=A+B-C,则: b,乘除运算 在乘法运算中,计算结果的相对误差是各个测量值的相对误差的和,而除法则是它们的差.如计算式是R=A*B/C ,则:,(2)偶然误差的传递,a.加减运算 计算结果的方差(标准偏差的平方)是各测量值方差的和,如R=A+B-C ,则: b. 乘除运算 计算结果的想的偏差的平方是各测量值相对平均偏差平方的和,对于算式R=A*B/C,则 c.指数运算 对于 ,结果的相对偏差是测量值相对偏差的n倍,即,6. 提高分析结果准确度的方法,要提高分析结果准确度,首先要发现和消除系统误差,然后尽量减少偶然误差. (1)消除与校正系统误差 系统误差来源于确定因素,为发现并消除或校正系统误差,可选用下面几种方法 a. 对照实验 b.回收实验 c.空白实验 d .仪器校正 (2)减少偶然误差-增加测定次数 在消除或校正了系统误差前提下,减少偶然误差可以提高测定的准确度,这从平均值置信的区间可以说明.,a.对照实验,要检查一个分析方法是否存在误差可以这样做: (1) 称取一定纯试剂进行测定,看测定结果与理论计算值是否相符. (2) 对于实际的样品(比较复杂,除了被测定组分,还存有其他组分),则采用已知含量的标准试样(试样中的各组分含量已知)进行对照实验更合理.,b.回收实验,多用于确定低含量测定的方法或条件是否存在系统误差.实验方法是在被测试样中加入已知的被测组分,与原试样同时进行平行测定,按下式计算回收率: 一般来说,回收率在95%105%之间认为不存在系统误差,即方法可靠.,c.空白实验,由于试剂,蒸馏水或实验器皿含有被测组分或干扰物质,致使测定时观测值增加(如滴定分析中多消耗标准溶液)导致系统误差时,常用空白实验进行校正.进行空白实验时一般用蒸馏水代替试样溶液,进行相同条件步骤的测定,所得结果称为空白值.在试样测定中抠除空白值,可消除此类系统误差.,d.仪器校正,在严格的测定中,仪器读数刻度,量器刻度,砝码等标出值与实际值的细小差异也会影响测定的准确度,应进行校正并求出校正值,在测定值中加入校正值,可消除此类系统误差.,2-3工作曲线与回归分析法,在许多仪器分析方法中,常利用浓度(或含量)与一可测物理量的线形关系来测定组分含量.测定时,先配制准确已知但浓度不同的一组溶液,在直角坐标上绘出工作曲线.应用时,用试样测定值在工作曲线上可直接查出组分含量. 由此,利用已知浓度与该物理量测量值,用回归分析法求得回归方程,就可从回归方程求得浓度.在分析测定中两个变量的一元线形回归方程用的最为普遍.,a.一元线形回归方程,以X表示浓度,Y表示物理量测量值,若两变量存在线性相关关系,则一元线性回归方程为: Y=a + bX 在分析工作中,测量点(Xi , Yi)的波动主要来自测量值的偏差.由于各人用肉眼观察连成的直线不同,而影响分析结果的准确度.因此,可用最