《大学化学教学课件》10原子结构与元素周期律.ppt

1,第10章 原子结构, 10.1 核外电子运动状态及特征 10.2 氢原子的波函数和量子数 10.3 多电子原子的核外电子排布 10.4 原子的电子组态与元素周期表 10.5 核医学简介,2,本章教学要求,原子是由原子核和核外电子组成。化学反应中，原子核不发生变化，只涉及核外电子的运动状态的改变，本章重点研究: 核外电子的运动状态及其特征 氢原子的波函数(量子数、图形) 多电子原子的原子结构(电子组态) 原子的电子组态与元素周期表,3,第一节 核外电子运动状态及特征,一、原子结构的认识史和旧量子论,4,原子结构的认识史,Dalton原子学说 (1803年) Thomson“布丁”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年) Bohr电子分层排布模型 (1913年) 量子力学模型(1926年),5,近代原子论: J.Dalton（17661844,英),1808年发表化学哲学新体系论文，提出了“近代原子论”。 他把古代哲学的原子论和化学中的具体实物的组成联系起来，提出原子具有不同种类和一定相对重量，原子形成各种物质的理论，使化学进入一个新时代。恩格斯说：“化学中的新时代是随着原子论开始的” 。 简明、深刻地说明了质量守恒定律、定组成定律、倍比定律，受到科学界重视和承认。缺点：原子不可分割没有结构的固体小球。,6,原子不可分割吗？ J .J .Thomson (18561940，英),十九世纪末电子和放射性的发现，才使人类打开原子结构的大门。英国剑桥大学卡文迪许实验室主任J .J .Thomson 应用磁性弯曲技术证明阴极射线是带负电的微粒电子。 1904年，他提出了原子“布丁(枣糕)模型”：原子是一个平均分布着正电荷的粒子，其中镶嵌着许多带负电的电子。 原子不可分割的的观点不攻自破了。他获得1906年诺贝尔物理学奖。,枣糕模型,7,原子行星模型 E .Rutherford (18711937，英国),Thomson最器重的学生E .Rutherford 通过粒子 （带正电的氦离子流）穿过金箔时，部分粒子发生散射的实验证明，Thomson 所说带正电的连续体实际上只是一个非常小的核。 1911年提出了“行星系式”原子模型：原子核好比是太阳，电子好比是绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动。,8,旧量子论 N. Bohr （18851962，丹麦） E .Rutherford 的学生,9,氢原子光谱,H,H,H,H,不连续光谱,即线状光谱,特征: 不连续的、线状的; 是很有规律的。,10,Bohr原子结构理论,Plank量子论(1900年)： 微观领域能量不连续。 Einstein光子论(1903年)： 光子能量与光的频率成正比 h 光子的能量 光的频率 hPlanck常量， h =6.62610-34Js,11,（1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动。电子在这些轨道上运动时不辐射能量也不吸收能量。电子处于一种“定态” 。,氢原子的玻尔模型,12,（2）在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量（E），E 只能取某些由量子化条件决定的数值，而不能处于两个相邻轨道之间。氢原子核外电子的能量公式为：,（n = 1，2，3，4）,13,Bohr的卓越贡献： 成功解释了H原子光谱产生的原因，他的计算值与实验数据极为接近，他使物理和化学统一到了量子理论基础上来，把化学推向一个更高更新的层次，他的理论是原子结构发展史上的一个里程碑。荣获1922年诺贝尔物理学奖 。,Bohr理论的缺陷： 未能冲破经典物理学的束缚，用适合于宏观世界的牛顿力学解释微观世界运动规律。不能解释多电子原子光谱,甚至不能说明氢原子光谱的精细结构。属于旧量子论。,14,核外电子运动状态的现代概念,薛定谔(奥) E.Schrdinger 18871961 薛定谔方程,海森堡(德) W. Heisenberg 19011976 不确定原理,德布罗意(法) L. de Broglie 18921987 波粒二象性,15,1. 光的波粒二象性 光的干涉、衍射等现象说明光具有波动性； 而光电效应、原子光谱又说明光具有粒子性。 因此，光具有波动和粒子两重性质，称为光的波粒二象性。,2. 德布罗依波（de Broglie waves） 德布罗依在光的波粒二象性启发下，于1924年提出一个大胆的假设：实物微粒（如电子、原子等）也具有波粒二象性。也就是说，实物微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这种波称为德布罗依波或物质波。他认为，对于质量为m，速度为v的微粒，其波长可用下式求得：,量子力学的概念,16,微观粒子具有物质波，宏观物体也有物质波，但极微弱，可以认为不表现出波动性。请看下表,几种物质的德布罗依波长,物质波是一种怎样的波呢？,17,德布罗依的假设在1927年为戴维逊（C.T.Divission）和革麦（L.H.Germeer）的电子衍射实验所证实。,电子源,镍晶体（光栅）,照相底版,电子衍射示意图,又根据衍射实验得到的电子波的波长也与按德布罗依公式计算出来的波长相符。,18,电子源,晶体,（a）,电子源,晶体,（b）,（c）,电子衍射原理示意图,19,测不准原理,无法同时准确的测定电子在某一瞬间的位置和速度（或动量），这就是1927年HeisenbergW（海森堡）提出来的著名的测不准原理,pxh/4,式中为方向坐标的测不准量（误差）， px为方向的动量测不准量， h是普朗克常数。,对粒子位置的测定精确度越高（即x 越小），其动量测定的精确度就越差（px越大），反之亦然。不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！ 推论：玻尔的圆形轨道不存在；微观世界运动有自己的规律。荣获1932年诺贝尔物理学奖。,20,薛定谔方程电子运动的波动方程式,方程式中的 称为波函数，是方程的解，是空间坐标 x，y，z 的函数。解薛定谔方程就是解出其中的波函数及其相应的能量E。,为了描述具有波粒二象性的微观粒子的运动状态，Schrdinger E在1926年提出了著名的薛定谔方程，其基本形式为：,x，y，z为电子在空间的坐标,电子的总能量,电子的势能,波函数 psai,21,量子力学用波函数（x，y，z）和其相应的能量E来描述电子的运动状态。波函数本身的物理意义不明确，但波函数绝对值的平方却有明确的物理意义，即：,|2表示在空间某处电子出现的概率密度，也就是在该点周围微单位体积中电子出现的概率。,薛定谔方程二阶线性偏微分方程， 方程的地位：在宏观世界牛顿力学 在微观世界薛定谔方程 获1933年诺贝尔物理学奖,22,10.2 氢原子的波函数和量子数,一、波函数,解薛定谔时，为了方便起见，要把直角坐标表示的（x，y，z）改换成球坐标表示的 （， ），二者关系如下：,23,P,P,0,z,y,x,z = rcos,y = rsinsin,x = rsincos,r,x = rsincos y = rsinsin z = rcos,球坐标与直角坐标的关系,解出的氢原子波函数n，l，m（r， ）及其相应的能量请看下表：,24,25,为了方便起见，量子力学借用Bohr理论中“原子轨道” 的概念，将波函数仍称为原子轨道。但二者的涵义截然不同。,例如：Bohr理论认为，基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9pm的球形轨道。,氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态， 如：2s（r， ）、 3s（r， ）等，相应的能量是-5.4510-19J。,而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数 1s（r，）= ，其中，A1和B均为常数。 其能量为：-2.181018J。,26,二、原子轨道和量子数,四个量子数的取值限制和它们的物理意义如下：,1、主量子数 （n）（电子层数） 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 K L M N O,意义：决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。,27,l = 0，1，2，3, 4,(n1) 对应着 s, p, d, f, g. 电子亚层 l 受 n 的限制： n=1， l =0；1s亚层。 n=2， l =0,1；2s, 2p亚层。 n=3， l =0,1,2；3s, 3p, 3d亚层。 n=4， l =0,1,2,3；4s, 4p, 4d,4f亚层。 ,2. 角量子数 l,28,意义：角量子数决定原子轨道的形状。,29,3、磁量子数（m）,取值：m = 0，1，2，l 等整数。,意义：磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向，与电子的能量无关。,三个p轨道的能量相同，（能级相同），称为简并轨道或等价轨道。,30,表10-2 量子数组合和轨道数,31,研究氢原子光谱的精细结构发现，每条谱线都由两条距离很近的谱线组成，是电子本身具有自旋运动造成。 取值：+1/2和1/2，分别表示两种自旋运动，通常也可分别用符号“”和“” 。,在同一原子轨道中，可容纳两种相反自旋方向的电子，成为成对电子，它们具有相同的能量。,4、自旋量子数 （ms)。,32,如：已知基态Na原子的价电子处于最外层3s亚层，试用n，l，m，s四个量子数描述它的运动状态。,解：n = 3、l = 0、m = 0， 它的运动状态可表示为：3，0，0,+1/2（或-1/2）,一个原子的轨道需要 n, l, m三个量子数决定。但原子中每个电子的运动状态必须用n, l, m, ms 四个量子数来描述。,33,n 能量 距离 l 能量 形状,m 取向,s 自旋 方向,决定电子能量,决定原子轨道,决定一个电子的运动状态,归纳一：,34,归纳二：电子能级,H原子 1s2s =2px=2py=2pz 3s= 3px=3py=3pz =3dxy=3dxz=3dyz =3dz2 = 3dx2-y2 多电子原子 1s2s 2px=2py=2pz 3s 3px=3py=3pz 3dxy=3dxz=3dyz =3dz2 = 3dx2-y2,35,原子轨道角度分布图 Y l,m（ ,）,电子云角度分布图 Y 2 l,m(,),电子云的径向分布图 （径向分布函数图） D（r）,概率密度和电子云,三、波函数的图形,n，l，m（r，）= Rn，l（r）Yl，m（ ，）,原子轨道径向分布图 （径向波函数） R n，l（r）,36,为了形象地表示基态氢原子核外空间各处电子出现的概率密度大小的分布情况，将空间各处的|2值的大小用疏密程度不同的小黑点表示出来。这种在单位体积内黑点数与|2呈正比的图形称为电子云。,概率密度与电子云,电子云是电子出现概率密度的形象化描述。,|2 ：原子核外电子出现的概率密度。,概率：电子在空间出现的机会称概率。,概率密度：电子在核外某处单位体积中出现的概率称为该处的概率密度。,37,从图上可以看出： 离核越近，电子出现的概率密度越大，电子云密集； 离核越远，电子出现的概率密度越小，电子云稀疏。,注意两点：,1.电子云中的一个个小黑点不要看成一个个的电子，因为，氢原子核外只有一个电子。,2.这里讲的是概率密度，而不是概率。以后我们往往用电子云来做概率密度的同义词。,38,1s,2s,39,将电子云所表示的概率密度相同的各点连成曲面，称为等密度面。,基态氢原子1s电子云的界面图,界面以内电子出现概率为90%的等密度面图形，称为电子云的界面图 。,40,原子轨道角度分布图是它们的角度波函数通过计算求值作图得到的，,又如：pz轨道的Ypz函数等于 将各种不同的角代入函数，可的如下结果：,原子轨道的角度分布图（Y函数图）,例如：s 轨道的Ys函数等于 ，说明在任何方位角其值均为相同的常数，所以 s 轨道的角度分布图为一球面。,n，l，m（r，）= Rn，l（r）Yl，m（ ，）,41,从原点出发，引出不同值时的射线，在射线截取长度为对应的Ypz值的点，连接这些射线上的点，并将所得的图形绕z轴旋转360，便得到双球面图形。也就是pz原子轨道的角度分布图。,42,43,氢原子轨道角度分布图,44,x,原子轨道角度分布图中的正负号除了反映Y函数值的正负外，也反映了电子的波动性。它类似经典波的波峰与波谷，当两个波相遇产生干涉时，同号则相互加强，异号则相互减弱或抵消。这一点在讨论化学键的形成时有重要意义。,45,电子云的角度分布图（简称Y2图）,电子云图是Y 2l，m（，）值对，作图。它是表示在核外空间不同方位角电子出现的概率密度的变化情况。此图与原子轨道角度分布图相似，但有两点区别：,1. 电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”；,2.原子轨道角度分布图有正负之分，而电子云的角度分布图没有。,46,电子云模型S轨道,47,Px,Pz,Py,48,dxy,dxz,dyz,dz2,dx2-y2,49,径向分布函数图,径向分布函数用D（r）表示，,D（r） = R2n，l（r） 4 r2,它的意义是：表示电子在以原子核为中心，半径为 r 的微单位厚度为 dr 的同心圆薄球壳夹层内出现的概率。,r,dr,图9-8 球形薄球壳夹 层示意图,也就是说，反映氢原子核外电子出现的概率与距离 r 的关系。,n，l，m（r，）= Rn，l（r）Yl，m（ ，）,50,注意：这里讲的是概率而不是概率密度。,薄球壳夹层的体积为dv = 4r2dr,概率=|24r2dr = R2n，l（r）4r2dr = D（r）dr,以D（r）为纵坐标，以 r 为横坐标绘图，则得到径向分布函数图（图9-9）,概率：电子在空间出现的机会称概率。,概率密度：电子在核外某处单位体积中出现的概率称为该处的概率密度。,51,图9-9 氢原子各种状态的径向分布函数图,52,从径向分布函数图可以看出以下几点：,核附近概率密度虽然很大，但在此处薄球壳夹层体积几乎小得等于零，随着r的增大，薄球壳夹层的体积越来越大，但概率密度却越来越小，这两个相反的因素决定两者的乘积必然呈现波动性，出现一极大值。,1.D（r）随半径的增大呈现波动的变化。,53,从量子力学的观点来理解，玻尔半径就是电子出现概率最大的球壳离核的距离。,2.在基态氢原子中，电子出现概率的极大值在r = a0（玻尔半径， a0=52.9pm）的球面上。,54,3. 径向分布函数图中的峰值有（n-l）个。,4. 角量子数 l 相同，主量子数 n 不同时，主峰离核的距离不同。,例如：1s有1个峰；4s有4个峰； 2p有1个峰；3p有2个峰；等等。,n 越小，主峰离核越近； n 越大，主峰离核越远； 好象电子处于某一电子层中。,55,5. 主量子数 n 相同，角量子数l不同时，ns比np多一个离核较近的峰，np比nd多一个离核较近的。第一个峰离核的距离是nsnpndnf。,例如：4s的第一个峰竟钻穿到3d的主峰内去了。,这说明玻尔理论中假设的固定轨道是不存在的，外层电子也可以在内层出现，这正是反映了电子的波动性。,56,核外电子运动状态小结：,1、在经典力学中，能量、角动量等物理量的变化是连续的，而在微观世界里，核外电子的运动的能量是不连续的，分为不同的能级，电子运动的每一个能级需要用四个量子数来确定。,2、在经典力学中，质点的运动可以同时有确定的坐标和动量，而微观粒子具有波粒二象性，不能同时有确定坐标和动量，电子在空间的运动状态需要用波函数来描述。,57,9.3 多电子原子的核外电子排布,一、多电子原子能级和徐光宪公式,处理多电子原子时，认为其它电子对某个电子 i 的排斥，相当于其它电子屏蔽住原子核，抵消了一部分核电荷对电子 i 的吸引力，这种现象称为其他电子对电子 i 的屏蔽作用（screening effect）。,原子核,电子i,其他电子所抵消掉的核电荷用屏蔽常数（）表示。,58,这样多电子原子中电子 i 的能量公式可表示为：,式中：（Z- ） = Z*称为有效核电荷。,多电子原子的能量和Z、n、 有关。,Z 越大，相同轨道的能量越低； 如：基态氟原子的1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低；,n 越大，能量越高；起屏蔽作用的电子越多，总的屏蔽作用越强。,越大，能量越高；,59,其余电子对电子 i 可分为下列几种情况：,1.外层电子对内层电子的屏蔽作用，可以忽略不计；,2. 内（n-1）层电子对外（n）层电子的屏蔽作用， = 0.85，离核更近的内层（n-2以内）的电子对外层电子的屏蔽作用更强， = 1.00；,如（2s2p）对（1s）的 = 0。,60,3. 同层电子之间电子的屏蔽作用较弱，（ns和np间） =0.35，（1s之间） =0.30；,n相同，l不同时，l越小的电子，它本身的钻穿能力越强，离核越近，它受到其它电子对它的屏蔽作用就越弱，能量就越低EnsEnpEndEnf。,氢原子只有一个电子，无屏蔽作用。,61,4.l相同，n不同时，n值越大的电子受到的屏蔽作用越强，能量越高：,5. n、l都不同时，情况较复杂。会出现n小的反而能量高的现象，称为能级交错。如：E4sE3d。,美国科学家鲍林（Pauling）根据大量的光谱数据计算出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序。 （请看图9-10）,Ens E（n+1）sE（n+2）s Enp E（n+1）pE（n+2）p,62,我国著名化学家北京大学徐光宪教授，根据光谱实验数据，对基态多电子原子轨道的能级高低提出了一种定量的依据，即 n + 0.7l值越大，轨道能级越高，并把n + 0.7l值的第一位数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组（见下表）。,表9-3 多电子原子能级组,根据徐光宪公式计算可以明确原子能级由低到高依次为：,1s（2s2p）（3s3p）（4s3d4p）（5s4d5p）（6s4f5d6p）,63,（一）能量最低原理,（二）Pauli不相容原理,（三）Hund规则,基态多电子原子核外电子排布时，总是首先占据能量最低的轨道，当低能量的轨道占满后，才依次排入能量高的轨道，以使整个原子的能量最低。,在同一个原子中，不可能有四个量子数完全相同的2个电子同时存在。,电子在简并轨道上排布时，总是尽可能的以自旋相同的方向，分占不同的轨道。,二、基态原子核外电子的排布,根据光谱实验数据，排布规律可归纳为以下三条：,64,例如：基态碳原子的电子排布式为：1s22s22p2，若以方框表示一个原子轨道，则碳原子的核外电子排布的轨道式应表示为：,6C,1s,2s,2p,而不应该表示为：,6C,6C,或,光谱实验和量子力学的计算结果还证明：简并轨道全充满（如p6、d10、f14），半充满（如p3、d5、f 7）或全空（如p0、d0、f 0）时，能量最低，最稳定。,65,例9-4 按核外电子排布规律，写出22号元素钛的基态电子排布式。,1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,4s2,3d2,调整为：,1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d2,4s2,在书写电子排布式时，为了简化，通常把内层已达到稀有气体电子层结构的部分，用稀有气体的元素符号加方括号表示，并称为原子实。,例如：26号铁的原子的电子排布式为：,1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d6,4s2,可写成：,Ar,3d6,4s2,又如：47号银的原子的电子排布式为：,可写为：,Kr4d105s1,解：,1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,66,这种写法的优点就是：指出了在化学反应中原子芯部分的电子排布不发生变化，而且突出了价层电子排布，使其一目了然。,如：铁原子的价层电子3d64s2； 银原子的价层电子4d105s1。,67,但要注意：在填电子时 4s 能量比 3d 低，但填满电子后， 4s的能量则高于3d，所以，形成离子时，先失去4s上的电子。,例如：Fe2+：Ar3d64s0（失去4s上的2个电子）。 Fe3+： Ar3d54s0（失去4s上的2个电子，再失去3d上1个电子）。,书写离子的电子排布式是在基态原子的电子排布式基础上加上（负离子）或失去（正离子）电子。,68,9.4 原子的电子组态与元素周期表,一、核外电子排布与周期表,（一）周期表与能级组,元素周期表有 7 行，也就是 7 个周期。从各元素原子的电子层结构可以看出：当主量子数 n 依次增加时，n 每增加一个数值，就增加一个新的电子层，周期表上就增加一个周期。,元素在周期表中所处的周期数就等于它的最外电子层数n。而每一个周期所含原子数目与相应能级组最多能容纳的电子数一致。,69,表9-4 能级组与周期的关系,70,（二）族与原子的电子组态,主族：周期表中共有 7 个主族，A- A，凡是内层轨道全充满，最后1个电子填入 ns 或 np 亚层上的，都是主族元素，价层电子的总数等于族数（用罗马数字表示），也就是等于ns、np两个亚层上电子数目的总和。,例如：元素13Al，核外电子排布是1s22s22p63s23p1电子最后填入3p亚层，价层电子构型为3s23p1，价层电子数为3，所以，Al为A族。,71,零族元素：（ A）是稀有气体，其最外层已填满，呈稳定结构。,副族元素：周期表中共有B-B 7个副族。凡是最后1个电子填入（n-1）d 或（n-2）f亚层上的，都属于副族元素，也称过渡元素（transition element），其中镧系和锕系元素称为内过渡元素.,B -B 族元素，价电子总数等于（n-1）d、ns 两个亚层电子数目的总和，也等于其族数。,B、B族，由于其（n-1）d亚层已经填满，所以，最外层ns亚层上电子数等于其族数。,72,例如：25Mn的电子排布为：1s22s22p63s23p63d54s2， 价电子构型是3d54s2，所以是B 族元素。, 族（ B）：共有三个纵列。也属于过渡元素。外层电子构型是（n-1）d6-10ns0，1，2，电子总数是8-10。此族多数元素在化学反应中的价数并不等于族数。,73,元素周期表的特点（族 ）,74,（三）元素在周期表中的分区,s 区元素：价电子构型为ns1或ns2（A和A），都是活泼金属，无变价。,p 区元素：价电子构型为ns2np1-6（A-A），零族稀有气体也属于 p 区元素。,d区元素：价电子构型为（n-1）d1-9ns1-2，（B -），元素都是金属，有可变的氧化值。,75,ds 区元素：价电子构型为（n-1）d10ns1-2，（B和B）元素都是金属。,f 区元素：价电子构型为（n-2）f0-14ns2或（n-2）f0-14（n-1）d0-2ns2，包括镧系和锕系（各有14种元素），化学性质极为相似，称为内过渡元素。,76,周期表中的元素分区,77,元素周期表,主族元素A,副族元素B,0 族,ns12,ns2np16,(n -1)d110 ns02,s区,p区,d区,ds区,f区,过渡元素,内过渡元素,族,（n-2）f0-14ns2,或（n-2）f0-14（n-1）d0-2ns2,78,例9-5 已知某元素的原子序数为25，试写出该元素的电子排布式，并指出该元素在周期表中所处周期、族和区。,解：该元素的原子应有25个电子，它的电子排布式为：,1s22s22p63s23p63d54s2或写成Ar 3d54s2。,其最外层电子的主量子数 n = 4，所以它属于第四周期元素。,最外层和次外层电子总数为7，所以它位于 B族。,3d电子未充满，应属于d区元素。,79,二、元素性质的周期性变化规律,（一）有效核电荷,在多电子原子中，最外层的电