《常用合成香料》PPT课件.ppt

第三章 常用合成香料,本章内容包括以下部分： 一、脂肪族料 二、芳香族香料 三、萜类香料 四、杂环类香料 主要介绍以上各部分香料的香气特征、天然存在、合成方法和应用。,第一部分 脂肪族类香料,各类脂肪族化合物在天然界存在十分广泛，但是，作为香料物质使用的数目并不如其存在的那么多，原因是随着碳原子数的增大，化合物的气味会逐渐减弱，一般十四个碳原子以上的脂肪族化合物基本没有气味。 一、脂肪族醇类 饱和的脂肪族伯醇连同其相应的酯在天然界有广泛的存在，例如，在众多水果中有大量存在。由于醇的香气相对比较弱，所以，它们作为香料而用于香精中很有限。这类物质的主要用途在于作为合成酯类的起始原料。比较重要的醇类主要是一些不饱和醇，例如：叶醇具有很强的青香气味，它可以赋予某些香精特征香气，2，6壬二烯醇具有青香和瓜果香气，也具有一定的用途。,1、叶醇 叶醇的化学名称是cis3己烯醇，分子式C6H12O，分子量100.16，bp70（27毫米Hg），d(25/25)0.849，nD(20)1.4410。结构式如下： 该品具有新鲜、青草叶子香气，可食用的香韵。叶醇的反式异构体具有脂肪样青香，不可食用的香韵。,2、2,6-壬二烯-1-醇 该香气成分也称紫罗兰叶醇。分子式C9H16O，分子量140.23，理论上有四种异构体存在，这四种异构体结构为,但在自然界中仅以2-trans-6-cis-的构型存在，它和相应的醛类同时存在于紫罗兰叶子中，故名为紫罗兰叶（醇）醛，也存在于黄瓜中，稀释时具有黄瓜的香气。,二、脂肪族醛类 脂肪族醛类是许多天然产品的重要成分，在一些日化香精中有一定的使用价值。低级脂肪醛（C2-C7）广泛存在于天然界，但由于它们的挥发性较高和具有令人不愉快的气味使得在天然界中很少应用，而高级脂肪醛（C9-C13）却可以以单个或多个共用在各类日化和食品香精中，C14以上的脂肪醛在香料使用方面无重要意义。脂肪醛很少应用于烟用香精香精调配或卷烟加香中。,三、脂肪族酮类 脂肪族单酮作为香味物质没有多大的重要性。C3-C15的烷基-2酮在许多水果及食物的挥发性成分中存在，但它们对香味没有显著作用。例外的是C7-C11的带支链的甲基酮，它们具有坚果香韵并可用于奶酪等香精中，脂肪酮在香精中的作用主要起加重香韵的作用，在脂肪酮中，-羟基酮和二酮比较重要，某些稀酮也有一定重要作用。,2、2,3-丁二酮 该香料分子式C4H6O2，分子量86.09, 沸点88，d（20/4）0.8931, nD(18.5)1.393。结构式： 丁二酮是许多水果和食品的一种香气成分，也是人们熟知的奶油的香气成分。调香中主要用于奶油和烘烤香韵中，大量用于人造奶油的调味，少量用于某些香水的调制。,3、3-戊稀-2-酮 该化合物也称甲基丙烯酮，分子式C5H8O，分子量84.31，沸点122，d（20/4）0.8624, nD(20)1.4350。结构式： 该品在自然界广泛存在，例如在焙烤花生香气中、郎姆酒、可可、咖啡、等产品中存在。该品具有水果香味，可用于食品及烟草加香。,4、6-甲基-3,5-庚二稀-2-酮 该化合物也称甲基庚二稀酮，分子式C8H12O，分子量124.18，沸点190，d（20/4）0.8980, nD(20)1.5306。结构式： 它存在于杂熏衣草油中。具有椰子样底香和肉桂香味。,5、2-十一酮 该化合物也称甲基壬基酮。俗称芸香酮，分子式C11H22O，分子量170.30，熔点12-13，沸点228-230，d（20/4）1.4289-4433, nD(20)0.8262。 该品具有芸香香味，低浓度时具有近似桃样甜的风味 。在自然界的芸香油、松藤油等精油中存在。结构式：,四、脂肪酸及其酯类 1、 脂肪酸和羟基酸 在众多精油和食品中都存在脂肪酸，某些碳原子较少的脂肪酸对精油和食品的香味有贡献。在调香中作为香料物质使用的酸类并不太多，在香精中直链脂肪酸用于加重香味的作用，C3-C6的羧酸加重水果香韵，C4,C6-C10的羧酸加重奶酪香韵。大量的直链和支链的脂肪酸作为合成相应酯类物质的起始原料有重要意义。 羟基酸在天然界广泛存在，作为调香使用一般作为调节卷烟产品的或食品的酸性使用，表35列出了烟草常用的脂肪族羧酸和羟基酸的感官特性。,某些脂肪酸和羟基酸的气味,2、脂肪酸酯类 脂肪族羧酸是一类重要的香料，它们存在于几乎所有的水果和许多食品中。酯类的香气大体上可以分为三大类型，即果香、酒香和花香。某些酯类甚至有特定的果香。 自然界中存在的酯类大部分是直链羧酸的乙醇酯，它们都是重要的香味成分，其中许多低级脂肪酸酯赋予香精的头香香气。除直链的酯外，尚有一些带支链的酯和不饱和酯也是重要的香味物质(表3一6)。 低碳原子数的羧酸酯是典型的果香，随着碳原子数的增加，酯类香气向脂肪一皂香转化，甚至向金属气味转变。由表3一6可见，Cl至C6的羧酸乙酯主要用于果香韵，C7、C8的羧酸乙酯具有酒香韵，C8、Cl0，和C12的羧酸酯有花香味，可用于花香韵。Cl2的月桂酸酯也可用于松柏香韵中。令人注意的是几个2一炔羧酸甲酯，它具有类似于紫罗兰的花香气味，可以用于花香及青香香韵的香精中。,某些酯类物质及其香气特征,3、内酯类香料 天然存在的具有感官重要性的内酯化合物主要是某些和一内酯以及少数大环内酯。这些内酯的存在反映出由开链前体化合物生成内酯比较容易。一和一内酯是相应羟基酸的分子酯化形成的内酯。它们具有Cis一构像的立体结构。脂肪酸内酯具有几种果香及奶油香，环十五内酯通常以trans一构型存在。它具有当归根油的麝香样气味，天然存在的双环内酯2一苯并呋喃酮化合物是芹菜根油的主要香气成分。香豆素是香车叶草的香气成分。关于苯系内酯在芳香族香料一章介绍。 在内酯化合物中，大环内酯占有特殊的位置。它们与大环酮类一样也具有很好的麝香香气，但与大环酮相比，大环内酯具有容易合成的优点。,（a）一内酯的合成方法 早期一内酯的合成都是基于一羟基丁酸或不饱和羧酸形成的基础上的方法，一羟基酸（4羟基酸）或不饱和羧酸用不同的试剂处理即转化为一内酯。例如，酮和溴代酸酯缩合的合成方法,这种方法的收率比较低，若使用溴代乙酸乙酯与醛反应，并且用金属镁代替反应中的锌，反应收率可以得到改善。,使用具有末端双键的烯烃和卤代酸酯反应，接着再用碱水解得到一内酯。显然，内酯的形成经过不饱和酸过程。,脂肪醛与丙二酸的缩合是生成不饱和酸的直接方法，不饱和酸进而转化成一内酯。该方法适合于某些内酯的工业制备。,烷基取代的环氧乙烷与丙二酸酯的钠盐反应也是制备一内酯的方法，反应在过氧化物存在下进行。,另有报道的一内酯合成方法是以糠醛为起始原料的方法和自由基缩合的方法。糠醛法是以糠醛和格氏试剂反应生成烷基糠醇，后经开环、还原后环合即生成一内酯。,自由基缩合法以直链伯醇和丙烯酸酯为原料，在过氧化叔丁醇作用下反应得到较高收率的一内酯。,（b）一内酯的物理常数与感官特性 下面两个表（表37和表38）列出了一些重要的一内酯的物理常数和感官特性。应当指出的是，一壬内酯和一十一内酯分别具有典型的椰子香气和水蜜桃香气，故分别称为“椰子醛”和“桃醛”。,某些内酯化合物的物理常数,某些内酯的香气特征,(2)、内酯 内酯广泛存在于天然油脂和水果等天然体系中，比较重要的是C6-C12的直链内酯。茉莉油中茉莉内酯是茉莉油关键香气成分之一。下面是一些内酯的结构及香气。,第二部分 芳香族类香料,芳香族类香料在基本合成香料中占有相当重要的作用，其中比较重要的例如苯乙醇、香兰素、丁香酚等都是比较重要的香气成分，每年有相当量的生产和使用，下面分类别进行介绍。,一、芳香族醇类 1、苄醇 苄醇分子式C7H8O,分子量108.14，bp205.3,nD(20)有极其微弱的愉快香气，存在于茉莉油、晚香玉油等天然精油中，结构式为：,主要用于某些精油和香精的调配中充当溶剂的作用。,2、苯乙醇 苯乙醇（2苯基乙醇），简称PEA（phenyl ethyl alcohol）分子式C8H10O，分子量122.16，bp222，nD(20)1.5318，结构式： 香气特征为柔和细腻的玫瑰香气。 苯乙醇以游离状态存在于许多精油里，如玫瑰油、丁香油、香叶油和橙花油；还发现它以桂酸酯的形式存在于树脂和香膏里。由于苯乙醇对碱和空气氧的作用稳定。所以能广泛用于配制香水香精、食用香精以及用于合成香料。曾有人宣称它可以用以各种香型中。,二、芳香族醚类 1、丁香酚 丁香酚（化学名称为2甲氧基4烯丙基苯酚，4羟基3甲基烯丙基苯），分子式C10H12O，分子量164.20，bp252.70，mp10.3，nD（20），结构式： 丁香酚具有强烈的丁香香气，存在于丁香罗勒油、柯榴油、丁香油等精由中，主要用于香水香精和烟草香精，也可用于牙科消毒剂等口腔消毒产品。 早期丁香酚的工业制备方法是从天然界丁香罗勒油和丁香油中分离得到的，具体的方法是丁香油或丁香罗勒油用氢氧化钠溶液处理，分离出水相再经酸处理析出丁香酚，最后经真空分馏提纯得到。反应过程如下：,后来,采用以愈创木酚为原料工业合成的方法,反应式如下：,上式中X早期为Cl,(烯丙基氯)，由于氯离子在体系中的存在会影响产品的香气，后改为OH（烯丙醇），催化剂也由氯化铜或氯化亚铜改为酸性催化剂。由于反应得到的是混合物，所以要得到纯的丁香酚必须进行分离，其分离过程如下：,2、异丁香酚 异丁香酚为丁香酚的位置异构体，其结构为： 由于丙烯基的顺反异构使得该香料有两种异构体，在常温下顺式异构体为液体，而反式异构体为结晶固体，产品具有丁香的香气特征，其中反式异构体的香气比顺式更令人喜爱。异丁香酚存在于天然界的依兰油、丁香油、柯榴油、肉豆蔻油等体系中，与丁香酚香气比较香气更为优雅，是很有价值的香料，用于日化香精和某些食品加香中。,值得一提的是，与丁香酚和异丁香酚结构类似的一些化合物也开始在香料工业中调香使用，例如：,3、大茴香脑 化学名称为对丙烯基苯甲醚，分子式C10H11O,分子量147.91，nD(20)1.5591，结构式为： 香气特征为略有甜香的强烈茴香气味，顺式大茴香脑的毒性比反式大茴香脑的毒性大1020倍，天然大茴香脑为反式结构，存在于大茴香和小茴香油中，并能用高效精馏和结晶的方法从天然体系中将其分离出来。,三、芳香族酯类和内酯类 1、羧酸苄酯 (1)乙酸苄酯 分子式C9H10O2，分子量150.18，bp210，nD（20）1.5012，结构式： 具有类似茉莉花的香气，是风信子、栀子、依兰等精油的主要化学成分，主要用于配制香水香精、皂用香精和部分食品香精。,（2）、乙酸对甲苄酯 分子式C10H12O2,分子量164.20，结构式： 有近似茉莉样的香气，似近似乙酸苄酯，但香气更柔和。用于香水香精、皂用香精和化妆品香精中。,二、苯甲酸酯类 苯甲酸酯类在天然界很多体系存在，例如吐鲁香脂、苏合香香脂中，其基本结构如右：,常见的苯甲酸酯类及其香气和主要用途见下表（表41）：,三、水杨酸酯类 水杨酸俗称柳酸，故柳酸酯俗称柳酸酯。其基本结构为： 常见的水杨酸酯是冬青油（水杨酸甲酯），冬青油的辛香；还有水杨酸异戊酯和水杨酸苄酯，香气分别为类似兰花样香气和弱的香脂气息。这些香料主要用于日化香精中。 值得注意的是，近几年利用柳酸和叶醇开发的柳酸叶醇酯，兼有两类香料的基本特征，是一类值得开发利用的香料。,四、苯乙酸酯类 苯乙酸酯类的基本结构可表示为： 在用作香料的苯乙酸酯类中，主要是其乙酸酯，其次是苯乙酸香叶酯、苯乙酸苯乙酯、苯乙酸异戊酯等，下面介绍这些香料的香气特征和用途。 苯乙酸乙酯：如蜂蜜一样甜香，主要用于配制一些花香香精和果味香精中。 苯乙酸香叶酯：温和的玫瑰香和蜂蜜香，用于玫瑰香精的定向剂和浓味香香精中。 苯乙酸苯乙酯：具有较重的、甜的玫瑰香或风信子花香气味，以及明显的蜂蜜香韵，用作花香香精中及作定向剂作用。,五、桂酸酯类 桂酸存在于许多精油和树脂中，含于秘鲁香膏、吐鲁香膏以及苏合香香膏中。桂酸甲酯、桂酸乙酯、桂酸苄酯、桂酸桂酯、桂酸苯乙酯是令人感兴趣的重要香料。桂酸酯的结构为： 下表为桂酸酯类的香气及用途（表42）。,六、香豆素和二氢香豆素 芳香族羟基酸内酯作为香料的数目不多，主要有以下结构的化合物：,这些化合物中2一苯并呋喃酮赋予芹菜根油的气息，香豆素具有新鲜的干草香气，而二氢香豆素则有甜一药草气味。其中香豆素是应用最广的一个。近年发现香豆素的毒副作用，使得香豆素的应用在欧洲受到限制。 香豆素是在1820年在黑香豆中发现的，现发现香豆素主要以苷的形式存在于许多植物中(例如在车叶草、草木犀等植物体系中)。香豆素还含于熏衣草油、桂皮油以及秘鲁香膏里。 工业生产的香豆素为无色结晶，mp69-69.5，其主要用于配制日化香精中，也可用于烟草加香中，取其辛青香韵，该香料可与烟草香协调，具有增加豆香等作用。二氢香豆素可作为香豆素的替代品使用。,七、芳香族醛类和酮类 芳香族醛类是应用较广泛的一类香料，醛类有愉快的、多半是强烈的香气，它们广泛存在于精油中，对精油的香气在相当程度上起决定作用。但是，由于醛的化学活泼性大，稳定性差，存放时容易发生氧化和聚合，结果香气减弱变坏。醛能与乙醇缩合成缩醛而稳定存在，广泛用于食品香精中。由于醛类对碱不稳定，所以不能用于皂用香精的调配中。用作香料的芳香族酮一般是芳基甲基酮，例如苯乙酮，一萘乙酮、苄基丙配等。下面介绍一些常用的芳香醛和酮：,1、苯甲醛 该香料的分子式C7H6O，分子量106.12，bp178.10，d(15/4)1.0451，nD（20）1.5463。结构式： 苯甲醛为具有强烈苦杏仁气味的液体，它以苷的形式存在于苦杏仁油、樱桃油以及橙花油和广藿香油等天然体系中。 苯甲醛用于苦杏仁香味的香精中和其它坚果香韵中，也是合成其它香料的起始原料。,2、苯乙醛 分子式C8H8O，分子量120.15，d（204）1.0272，nD(20)，bp195，构式为： 该香料是许多天然精油和食品的挥发性组分，烟草挥发性组份中也存在该香味成分。该香料用于日化香精中尤其赋予风信子和玫瑰香韵。,3、桂醛 桂醛化学名称为苯丙烯醛，分子式C9H8O，分子量132，bp252，结构上有顺反两种异构体，结构式为： 在天然界肉桂油等天然体系存在，具有强烈的桂皮香气和辛辣味，可用于日化香精、食品和烟草香精中。早期通过从天然界分离的方法得到，具体提取分离的原理如下反应式所示：,工业合成方法反应原理如下：,4、大茴香醛 化学名称为对甲氧基苯甲醛，分子式C8H8O2，分子量136.15，bp248，nD(20)1.5712，结构式： 大茴香醛存在于茴香油、小茴香油、莳萝油、金合欢油、香荚兰浸膏等天然体系中，在从精油中被分离出来之前，人们已通过合成的方法制备出来。该产品在食品香精和烟草香精中有一定用量。,5、香兰素 化学名称为邻甲氧基对甲基苯甲醛，分子式C8H8O3，分子量152.15，结构式： 产品为结晶固体，有两种结晶形式：针状的（77一79）和四方的(81一83)结晶，沸点284一285，有类似天然香荚兰的香气。香兰素能升华而不分解，它以游离状态或葡萄糖苷的形式含于香荚兰果里，含量1.5一3%。香兰素葡萄糖苷能在无机酸或酶的作用下，水解为香兰素和葡萄糖。,从香兰素结构可以看出它应有芳醛的性质，也应有苯酚的性质，故它在空气中易氧化成香兰酸，酯化则生成乙酸香兰酯和香兰酸三乙酸酯： 利用该性质近期合成了二羧酸香兰酯，用于卷烟加香中使卷烟在燃吸时能释放出香兰素和乙基香兰素。,香兰素是最常用的香料和食品添加剂，大量用于食品和烟草加香中，例如可用于冰淇淋、巧克力以及奶制品和糖果的加香中，少量用于日化香精中。 乙基香兰素为香兰素的天然等同香味物质,具有类似香兰素的香气特征,但香气更为强烈,略带有花香气息,其用途类似于香兰素,可与香兰素合用。乙基香兰素的结构为：,6、洋茉莉醛 洋茉莉醛也称胡椒醛，分子式C8H6O3，分子量150.13，mp36.7-37.1，bp236-264，具有类似葵花的香气，其结构为： 该香料存在于天然界葵花油、丁香油、香荚兰豆油等精油中。由于结构具有高度的活泼性，故该香料在光、空气、水的长期作用下以及加热时会分解或变色。该香料主要用于食品香精和烟草香精中。,7、苯乙酮 又名甲基苄酮，分子式C8H8O，分子量120.10，白色结晶固体，mp20.5，bp202，d(20/4)，nD(20)1.5372，结构式为： 是许多食品和精油的成分，有甜香气味，能使人联想到橙花的气味。,第三部分 萜类香料,所谓萜类是指由两个或多个异戊二烯结构首尾相连所构成的一类物质。 根据萜类物质所含碳原子的多少，可以把萜类分为单萜类（C10）、倍半萜类（C15）、双萜类（C20）、二倍半萜类（C25）、三萜类（C30）等。根据结构也可将萜类物质分为开链萜类和环萜类，环萜类物质包括单环、二环和多环等类型。,一、开链萜类香料 1、 萜烯类物质 该类物质作为香料使用的较少，由于其具有高度的不饱和结构，因此此类物质稳定性差，有些萜类变化后会产生令人难以接受的气味，在某些水果和精油中常见的萜类物质有： 烟草中的新植二烯是重要成分，月桂烯也在烟草中存在。,2、萜醇类物质 开链单萜醇和倍半萜醇类物质存在于许多天然精油中，早期萜醇类物质的获得是从含有这些物质的精油中分离得到的。现在大规模工业生产可以成吨地合成出这些化合物，但是，合成品与单离品之间香气质量存在差异，合成品在纯度上可能高于单离品，香气质量却不如单离品，产生这种现象的原因是在单离操作中，不可能把某些物理性质相近的成分完全分开。常见的萜醇类化合物有：,其中，香叶醇和芳樟醇在用途上尤为重要，它们是单萜生物合成中的主要产物。它们的完全氢化产物四氢香叶醇和四氢芳樟醇在香味成分中也可用作香料使用。月桂烯醇和它们的二氢和四氢化衍生物在自然界并不存在，结构上属于萜醇类。倍半萜醇金合欢醇和橙花叔醇也是调香中常用的香味物质。,(1)、香叶醇及橙花醇 由于最早从香叶油和橙花袖中分离出这两个醇的缘故，所以它们分别取名香叶醇和橙花醇。它们存在于柠檬油、玫瑰草油等众多精油中。橙花醇和香叶醇在结构上是顺、反异构体的关系，二者具有温和的甜香气味，能使人联想起轻微的玫瑰花香气，橙花醇的气味特征比香叶醇更清新。 A、理化常数：香叶醇分子量154.25，bp230，d200.8894，nD（20）1.4777。橙花醇分子量154.25，bp224一225，d200.8796，nD（20）1.4744。,美国精油协会使用下面理化指标作为生产香叶醇的标准。 外观与气味：具有玫瑰样气味的无色液体 比重d（25/25）：0.700.885(n/n：0.00051) 旋光度：-3+2 折光率nD（20）：1.4690一1.4780 酯含量：1%(以乙酸香叶酯计算) 醇含量：88%(以香叶醇计算) 乙醇溶解度：1体积溶于2体积70%的乙醇 闪点：103(217),B、化学性质：化学性质取决于分子结构本身，从香叶和橙花醇的结构我们可以看到它可以发生脱氢、氧化、酯化、脱水和环化等，一系列反应。 利用香叶醇和橙花醇与Ag一S03(CF3)反应性的差异，可将香叶醇从含有橙花醇的混合物中分离出来。在与浓甲酸、苯甲酰氯或邻苯二甲酸酐共热时，香叶醇转化成复杂的烃类混合物，而香茅醇则转化成甲酸、苯甲酸或邻苯二甲酸的酯。利用该性质可以从含有少量香叶醇的中除去所含有的少量香叶醇，将香茅醇提纯。 香叶醇和橙花醇的氢化，可以生成香茅醇和四氢香叶醇，在催化加氢的反应条件下，反应是分步进行的，首先是靠近羟基位双键上加氢，然后是远离羟基的双键加氢。如果反应条件十分强烈，香叶醇可以直接转化成烃。使用胶粒的铂和镍催化剂进行还原，香叶醇可以转化成香茅醇，但通常使用的是较便宜的Raney一Ni为催化剂。,香叶醇及橙花醇的脱氢氧化可以得到香茅醛和柠檬醛。,以亚铬铜酸为催化剂和在减压条件下，香叶醇和橙花醇转化成香茅醛(78%)。在气相条件下，于铜、银或其它催化剂表面反应，香叶醇和橙花醇转化成柠檬醛。香叶醇和橙花醇也很容易被金属氧化剂氧化生成柠檬醛，同时生成甲基庚烯酮等副产物。在过氧酸的作用下，香叶醇和橙花醇生成环氧化产物： 若使用叔丁基过氧化物作为氧化剂，以乙酰丙酮化釩为催化剂，则可以得到高度立体和区域选择性的环氧化物，即2，3环氧化物。,乙酸酐或乙酰氯可以顺利地将香叶醇和橙花醇酯化，得到乙酸香叶酯，乙酸香叶酯也是重要的香料。 若要制备其更高级脂肪酸酯，一般采用酰氯与醇作用，而不采用酸与醇直接作用，因为在酸性条件下香叶醇及橙花醇会发生脱水及环化等反应，生成众多副产物。,在强无机酸作用下，香叶醇及橙花醇通常可以转化成环单萜类物质。,香叶醇中的羟基可以被氯原子取代，生成香叶基氯。香叶基氯可作为合成另一重要香味物质一香叶基丙酮的重要中间体。,C、分离与合成 由于香叶醇和橙花醇的脱氢可以很方便地生成柠檬醛。而柠檬醛又大量地用于生产维生素A中间体的合成中，所以，大规模的生产香叶醇和橙花醇的工艺已发展起来。现在，用于合成香叶醇的方法显示出比分离得到的香叶醇方法更为重要。但由于从分离得到的产物香气质量好，所以还有一定量的香叶醇和橙花醇从天然精袖中被分离出来而用于调香之目的。香叶醇和橙花醇通常伴随在一起，香叶醇主要从柠檬油中分离得到，高质量的是从玫瑰草抽中分离得到。一般采用将柠檬油和玫瑰草油皂化后，再分离得到产品的分离方法。 生产香叶醇方法很多，其中最重要的方法是从一蒎烯合成和从芳樟醇为原料的合成方法。下面介绍上述两种方法：,一蒎烯合成法：松节油是一种易于大量获得的天然原料，其通过裂解转化为和一蒎烯。在适当条件下蒎烯也向一蒎烯转化。一蒎烯的进一步裂解就转化为月桂烯，月桂烯是制备香叶醇、香茅醇和芳樟醇的重要原料。,从芳樟醇制备香叶醇和橙花醇：近些年，用芳樟醇异构化制备96%纯度的香叶醇在工业化生产上已成可能，反应以原钒盐作为催化剂，可以得到90%收率的香叶醇和橙花醇混合物。高纯度的香叶醇可以进一步从该混合物中分离而得到。,D、应用：香叶醇及橙花醇是重要的萜类香味物质，在日化香精中用于花一玫瑰香气成分香精中，而不能用于无色香皂中。在食品香精中，加入少量的香叶醇或橙花醇可以加强柠檬香韵。美国FDA允许将该香料用作食品香料，FEMA及RIFM也允许用于食品和日化香精的调制中。香叶醇是制备羧酸香叶酯及柠檬醛的中间体，每年有大批量生产。,（2）芳樟醇,芳樟醇化学名称为3,7-二甲基-辛-1,6-二稀-3-醇。分子中有不对称碳原子存在，故有对映异构体。 芳樟醇是重要的单萜烯醇之一，呈无色液体，具有似鲜花气及香柠檬和薰衣草的香气，可以使人联想到百合花季存在于香柠檬油、薰衣草油、芫荽油、香紫苏油等精油中。 A、物理常数：芳樟醇分子量154.25，bp197一199，d（20/4）0.8643，nD(20)1.4620，闪点79(175)。,美国精油协会使用下列常数作为生产标准。 气味及外观：具有令人愉快的花香气味的无色液。质优者不含樟脑和萜烯样气味。 比重（2525）：0.8600.867(n/n：0.00064) 旋光度：+22 折光率（nD,20）：1.4600-1.4670 醇溶解度：1体积溶于4体积60的乙醇中 总醇含量：90（以C10H17OH计算） 酯含量：0.5（以乙酸芳樟酯计算）,B、化学性质 化学性质：芳樟醇的化学性质是非常重要的。芳樟醇经重排可以生成香叶醇和橙花醇，是其化学反应的典型一例。芳樟醇可以发生的化学反有氢化反应、氧化和环氧化、酯化等。 氢化反应：在Raney Ni、Pt或Pd催化剂作用下，在常温常压下加氢，产物可以是二氢化和四氢化产物。,氧化作用：芳樟醇用CrO3氧化可以生成60%的柠檬醛，用K2Cr2O7在乙酸中氧化可以得到柠檬醛和甲基辛烯酮的混合物，产物比例为：柠檬醛：甲基辛烯酮=80%：15%。,一种称做“芳樟醇氧化物”(Linalool Oxide)的商品是多种氧杂环化合物的混和物，这些杂环化合物是下列三种结构的混合物，它们不易直接氧化而得到。,环氧化：芳樟醇的双键用过氧化物处理可以得到单和双氧化物，若用乙酰丙酮化钒为催化剂进行环氧化，只得到单环氧化的产物，这是选择性环氧化的反应结果。,酯化：芳樟醇用乙酰氯或乙酸酐酯化可以得到乙酸芳樟酯。乙酸芳樟酯也是一种重要的香料，存在于薰衣草油、香紫苏油、橙花油和香柠檬油中。乙酸芳樟酯的香气特征为铃兰、香柠檬的香气。 重排反应：由于芳樟醇是叔烯基醇，因此，它容易进行几种类型的(3，3-)重排反应。香叶基丙酮的制备可以通过芳樟醇和乙酰乙酸乙酯反应生成的酯化产物经卡诺重排得到，也可以由芳樟醇与甲基异丙烯基甲醚反应生成异丙基醚经克菜生重排得到。,香叶基丙酮是合成倍半萜醇橙花叔醇、金合欢醇的关键中间体，也是生产Vit.E的关键中间体异植醇合成的关键中间体。,利用脱氢芳樟醇的克莱生重排反应，可以制得假紫罗兰酮。,环化作用：当芳樟醇用稀硫酸处理时，会发生环化作用生成环状的松油醇水合物。但当用强酸处理时，会生成月桂烯、双戊烯、一松油醇、对异丙基甲苯和异松油烯等的混合物。,C、分离与合成：20世纪50年代以前，用于调香中的芳樟醇主要从天然精油中分离得到，尤其从玫瑰木油中分离得到。现在，除少数几个国家仍从含芳樟醇高的精油中分离得到芳樟醇外，绝大多数芳樟醇则主要是人工合成方法。由于芳樟醇是生产维生素E的重要中间体，因此，大规模生产芳樟醇的工艺发展起来，其中以蒎烯为原料和以2一甲基一2一庚烯一6一酮为原料的生产工艺最为重要。,以蒎烯为原料的合成路线：一菠烯在高温600一700时可以开环生成月桂烯，月桂烯加一分子HCl后再转化为芳樟醇的乙酸酯，最后经皂化而得到芳樟醇。,以甲基庚烯酮为原料的合成路线：甲基庚烯酮与乙炔在金属钠的作用下与乙烯反应生成脱氢芳樟醇，脱氢芳樟醇经催化加氢即生成产品芳樟醇。,D、应用：芳樟醇有重要用途，它可以转化成松油醇、香叶醇、柠檬醛，并用以生产香茅醇、紫罗兰醇、金合欢醇、紫罗兰酮等香料产品，因此，每年有大量生产。 美国FDA和FEMA允许该香味物质作为食品香料使用。它的酯类化合物也是重要的香味成分。在调香中，由于芳樟醇沸点低，一般用作头香。乙酸芳樟酯赋予香柠檬油、薰衣草油等精油的特征香气。由于在碱性条件下不变色，所以芳樟醇也大量用于皂类香精。,（3）香茅醇 香茅醇有两种光学异构体。较早使用的玫瑰醇(Rhodinol)一词，实际上是下面两种结构的统称，现在已不再使用。,香茅醇具有甜的花香，类似于玫瑰花香。()一异构体比(+)一异构体更能使人联想到保加利亚玫瑰油香气。香茅醇存在于许多精油中，例如，从柠檬波多尼(Boronia Citriodora)提取出的精油中有80%的成分为(+)一香茅醇；柠檬按油中15一20%的成分为(+)一香茅醇；香叶油和玫瑰油中有50%的成分为(-)一香茅醇。 A、物理常数 香茅醇分子量156.27，bp244.4C，116(15毫米)，d(20/4)0.8545，闪点100(212)。,美国精油协会使用下面常数作为生产标准。 外观及气味：具有玫瑰样气味的无色液体 比重(d25/25)：0.850一0.860(n/n： 0.00052) 旋光度：1一+5 折光率（nD,20）：1.4540一1.4620 酯含量：1（以乙酸香茅酯计算） 总醇含量：90%(以香茅醇计算) 醛含量：1%(以香茅醛计算) 醇溶解度：1体积溶于2体积70%的乙醇中,B、化学性质： 氢化与脱氢：在镍或贵金属催化作用下，香茅醇被氢化为3，7一二甲基辛醇。若仍在上述催化剂作用下使用高压氢化则可以得到2，6一二甲基辛烷。,香茅醇在银和铜作用下脱氢生成香茅醛：,氧化反应：氧化剂的不同，氧化得到的产物不同。以氧化铬为氧化剂，得到香茅醛和香茅酸；用氯铬酸的盐酸盐在缓冲溶液中氧化，得到六氢吡啶的产物；用氯铬酸的盐酸盐在直接氧化，则得到环己酮的衍生物。,环氧化：在过氧化苯甲酸作用下，香茅醇转化为6,7环氧化物，环氧化产物经酸处理得到多羟基化产物。,酯化：香茅醇的酯化一般是由酸酐或酰氯与之作用而进行的。例如，香茅醇用乙酸酐酯化生成乙酸香茅酯。乙酸香茅酯也是一种重要香料，它存在于许多精油中，可以用作香精的重要成分。 水合反应：香茅醇水合生成羟基香茅醇的反应对于工业合成羟基香茅醛是十分重要的。,C、分离与合成：在玫瑰油及许多其它精油中，香茅醇与香叶醇共存，由于性质相近，所以要分离出纯的香茅醇有较大的困难，这给早期研究香茅醇结构的化学家带来了许多不便。目前一种实用的分离方法是将香叶醇和香茅醇的混合物用三氯化磷、苯甲酰氯或甲酸溶液处理，这样，香叶醇分子被破坏，香茅醇顺利地从溶液中回收而达到提纯目的。 合成香茅醇的方法主要有氧化和还原法、以蒎烯为原料的合成方法等方法。,氧化和还原法：最直接地合成方法是由香叶醇和橙花醇氢化还原的方法。,以蒎烯为原料的合成方法：这种方法是先将以蒎烯氢化为蒎烷，然后高温裂解得到二氢月桂烯，二氢月桂烯可以由不同途径得到香茅醇。,D、应用：香茅醇广泛用于日化香精中，尤其是用于玫瑰和花香型配方中。它与香叶醇配合使用可以构成大多数玫瑰香型的基础，这里香叶醇具有玫瑰椒样甜香而香叶醇则是有香叶甜香。用于食品加香时，香茅醇主要是用于加强玫瑰香韵。香茅醇所具有的玫瑰样香韵是许多花香和非花香香精中所必须的基本香韵。,(4)、月桂烯醇和二氢月桂烯醇 月桂烯醇在自然界存在的报道仅有两例，未见二氢月桂烯醇在自然界存在的报道。月桂烯醇具有清新、花样香气，与薰衣草和柑桔香气相似。二氢月桂烯醇具有清鲜的柑桔和柠檬样香气。 A、物理常数：月桂烯醇C10H180，分子量154.25，bp99一101(10毫米)，d(15/15)0.904， nD(20)1.4806。 二氢月桂烯醇C10H20O，分子量156.27，bp77一79(10毫米)，d4(20)0.841。,B、化学性质 环化和聚合：月桂烯醇易环化和聚合。在酸性条件下月桂烯醇非常容易发生环化反应。在中性条件下它也不稳定，容易发生二聚反应。二氢月桂烯醇发生水合，反应生成二氢月桂烯醇时的副反应也是环化过程。,双烯加成反应：月桂烯醇最重要的反应是它和丙烯醛的双烯加成反应。该反应产物为两种异构体的混合物，称为新铃兰醛，具有强烈和持久的铃兰花香气味。,C、合成：合成月桂烯醇的方法是以蒎烯为原料开始的，蒎烯热解首先转化成月桂烯，月桂烯的酸性水解即转化成月桂烯醇。,月桂烯的直接催化处理会导致大量环化产物和聚合物的生成。用氯化亚砜与月桂烯反应生成砜，然后再除去硫化物的方法可以避免该缺点。,用阴离子交换树脂处理月桂烯是合成月桂烯醇的另一种方法，产物中同时伴有两种副产物，一种是双环醚，另一种是月桂烯醇的双键位置异构体。,二氢月桂烯的合成可由下面反应完成。,应用：月桂烯醇在调香中使用的较少，主要原因是其自身稳定性差，更常使用的是月桂烯醇的乙酸酯，它与环单萜醇的乙酸酯共用。在调香中，月桂烯醇酯用于柑桔和薰衣草香气成分中，起提升头香的作用。二氢月桂烯醇主要用于香皂加香和白柠檬以及花香香韵香精的调制。,常见的其它单萜醇的衍生物包括具有2,6-二甲基辛烷碳骨架结构的香气成分即：四氢香叶醇和四氢芳樟醇以及别罗勒烯醇衍生物。还包括薰衣草醇。 熏衣草醇：化学名称为2,6-二甲基-3-羟基-1,5-庚二烯，分子式：C10H180，分子量154.25，bp203，d4(17)0.8705，nD(20)1.4468，()一薰衣草醇的乙酸酯存在于法国薰衣草和薰衣草油中。薰衣草醇外观呈无色液体，具有药草一玫瑰样气味，主要用于配制熏衣草油和部分日化香精中。它不属于单萜类的骨架结构。,四氢香叶醇：分子式C10H220，分子量158.28，bp212一213，d4(20)0.8285，nD(20)1.4355。该化合物具有玫瑰花瓣样的蜡质样的气味，自然界存在。在骨架镍催化下由香茅醇加氢制得。 四氢芳樟醇：分子式C10H220，分子量158.28，bp78一79(9.8mm)，d4(20)0.8294，nD(20)1.4335，在自然界某些精油中存在，也是蜂蜜的一种香味成分。该化合物为具有芳樟醇气味的无色液体，比芳樟醇气味更清新，但强度明显弱于芳樟醇。由芳樟醇催化加氢制得。用作芳樟醇的替代品。,“别罗勒烯醇”及其氢化产物：商品别勒烯醇实际是下列三种化合物的混合物，其中(1)和(2)占混合物50%，(3)占混合物50，二氢化和四氢化产物与“别罗勒烯醇”。有相似的用途而用于调香中。,（6）金合欢醇 金合欢醇化学名称是3，7，11一三甲基一2，6，10一十三(碳)三烯一1一醇。分子式为C15H260，分子量为222.37，bp156(12mm)，d4(20)0.8846，nD(20)1.4890。,金合欢醇是许多花精油的一种组分，呈无色液体，具有菩提花袖的气味。在蒸发时，金合欢醇气味加强，这可能是由于氧化的原因。 由于2位和6位双键的几何异构的原因，金合欢醇应有四种异构体，其中trans-,trans-异构体在自然界最常见，例如，它可以存在于葵子油中。2-cis-6-trans异构体也己发现存在于橙叶油中。由于各种异构体之间气味差别甚微，所以从橙花叔醇异构化而得到的金合欢醇的各种异构体的混合物，可以代替天然金合欢醇使用。 金合欢醇尤其适用于花香成分中，是一种很有价值的定香剂。,(7)、橙花叔醇 橙花叔醇可以看成是芳樟醇的倍半萜烯的类似物。由于受分子中的双键几何异构和不对称碳原子的影响，结构上应有四种异构体存在，橙花叔醇是许多精油的成分，例如，(+)-trans异构体存在于卡鲁瓦油中:()-橙花叔醇已从小花黄檀油中分离出来。 合成橙花叔醇是一种无色液体，它是由()-Cis-和()-trans-橙花叔醇所组成的混合物，具有持久的、温和花香气味。,橙花叔醇的工业合成是从芳樟醇为起始料进行合成的，芳樟醇与双烯酮、乙酰乙酸乙酯或异丙烯基甲醚作用生成香叶基丙酮，香叶基酮与乙炔缩合，再经部分氢化得到橙花叔醇。,橙花叔醇作为基本香韵而用于许多复合花香香味成分中。,3、萜醇酯类香味物质 尽管萜酸酯类在多种精油中少量存在，但是这类物质在调香中却很少见到。在调香中较为重要的一类香味物质是低级脂肪酸的萜醇酯。这类酯在天然界众多精油中存在，有时在精油中的含量相当高，尤其是乙酸萜醇酯在自然界含量最高。 由于大规模生产萜醇技术的发展，目前低级脂肪酸的萜醇酯几乎全都是由合成得到的。它们由相应的醇和羧酸或酸酐或酰氯反应直接得到。例如，乙酸香叶醋的合成如下式所示 ：,因为低级脂肪酸萜醇酯是许多精油香气的重要贡献者，所以它们广泛地用于各种类型的香精中以及配制精油中。最常见的是乙酸萜醇酯，甲酸酯稳定性低，不常用于香精调制中，较高级的脂肪酸萜醇酯在产生某些特殊香韵时有一定用途。在食用香精中，这类物质用于获得柑桔香韵或使其它类型的香味醇和。一些常见萜醇酯及其香气见下表。,4、萜醛及萜缩醛 在开链萜醛中，柠檬醛和香茅醛占有关键位置，其原因是不仅它们是重要的香料而且也是合成其它萜类的起始原料。羟基二氢香茅醛也是一种重要的香味物质，然而目前并未发现其在自然界中的存在。萜醛类的衍生物，尤其是低级缩醛类也是重要的香味物质，开链倍半萜醛类物质并不那么重要。然而，它们却能赋予许多精油特征香气和香味。例如，一和一甜橙醛可以赋予甜橙油特征香气。,（1）柠檬醛 分子式Cl0H160，分子量152.24，有两种异构体，分别称为柠檬醛和柠檬醛(橙花醛)。 自然界中存在的柠檬醛几乎总是上面两种异构体的混合物。它们存在于柠檬草油(85%)，山苍子油(75%)以及许多其它精油中。,A、物理常数：新蒸的柠檬醛为一种具有柠檬香气特征的近无色液体。尽管香叶醇和橙花醇在香气上报道稍有不同，但未见柠檬醛和异构体之间气味差异的报道。 柠檬醛：bp92-93(2.6毫米)，d4(20)0.8888，nD(20)1.4898，缩氨基脲化合物mpl64。 柠檬醛：bp91-92(2.6毫米)，d4(20)0.8868，nD(20)1.4869，缩氨基脲化合物mpl71。,美国精油协会使用下面物理常数作为生产标准： 外观及气味：具有很强的柠檬样气味、灰色液体。 比重d（2525）0.8850.891 (n/n0.00063) 旋光性：无 折光率nD(20)：l.4860一1.4900 醛含量：96%(以柠檬醛计) 亚硫酸钠溶解度：98%(25),B、化学性质：柠檬醛的结构特点决定其具有高度反应活性，可以进行氧化、还原、环化、氢化等反应。 氧化反应：柠檬醛在氨性介质中用Ag2O氧化生成酸。,用过氧化苯乙酸处理，柠檬醛转化为单环氧化物。,催化加氢：关于催化加氢，有大量的文献报道，用不的催化剂和不同的反应条件最终产物也不一样。用pt作催化剂，可得(V)与()的混合物，用pd作催化剂，在微酸性条件下可得()与香茅醛的混合物；用FeSO4为催化剂，控制不同的加氢量可分别获得()、(V)、()或()的化合物。用骨架镍催化加氢，则可以得()和()的混合物。,环化：在各种不同反应条件下，柠檬醛表现出很大的环化反应倾向。柠檬醛用酸处理后转化成对异丙基甲苯，若控制20%的硫酸与柠檬醛作用，则得到异胡薄荷烯醇。,经过几步反应，柠檬醛可以转化成环化柠檬醛。环化柠檬醛不能直接由柠檬醛转化得到，因为酸性条件下形成对异丙基甲苯为主的产物。,双键转移：柠檬醛经乙酸酐、异丙醇铝处理，可以发生双键的移位，生成异柠檬醛。 羟醛缩合反应：柠檬醛与醛和酮可以发生醛缩缩合反应。例如，与丙酮缩合生成假紫罗兰酮。,加成反应：柠檬醛最有意义的性质之一就是它与亚硫酸氢钠或亚硫酸钠的加成反应，据此反应可以纯化柠檬醛。,容易生成缩醛是柠檬醛的另一重要的加成反应，例如，它可以与甲醇、乙醇、丙二醇形成缩醛。缩醛类也是重要的香味物质，用于日化及其它香精中。,C、合成：柠檬醛是生产维生素A的原料，因此，有关它的合成研究报道很多，其中用于工业化生产的方法主要有香叶醇的氧化法及脱氢芳樟醇的异构化法。 在醇铝的作用下，香叶醇经高温氧化可以直接转化成柠檬醛。醇铝一般为异丙醇铝、叔丁醇铝或仲丁醇铝。,脱氢芳樟醇与乙酸酐作用，首先生成乙酸脱氢芳樟酯，该酯经加热处理后再皂化即得高产率的柠檬醛。,D、应用：柠檬醛大量用于工业生产维生素A的合成中。尽管许多日化香精需要柠檬醛所具备的柠檬样新鲜香韵，但由于其不稳定因素，使它在日化香精中用途有限。在食用香精中，尤其是在柑桔属香型的香精配方中，柠檬醛是一种重要的香味成份，它可以大大地加强天然柠檬油的香气强度。,5、萜基酮类香味物质 这里是指含有萜基取代的酮类，开链酮类香味物质如香叶基丙酮、假紫罗兰酮、金合欢基丙酮、六氢金合欢基丙酮等，与萜醇类比较，它们不那么重要，用途有限。值得指出的是香叶基丙酮和金合欢基丙酮是烟草的重要香味成分。,下面简要介绍香叶基丙酮。,香叶基丙酮分子式Cl3H200，分子量194.32，bp124(9.8毫米)，d4(20)0.8729，nD（20）1.4674。 与香叶基丙酮在自然界共存的还有其顺式异构体(橙花基丙酮)。作为使用的产品一般呈无色液体，具有新鲜的清(青)香气，微穿透性的玫瑰香。 香叶基丙酮可用于玫瑰香型的香精申，也可用于非花香型中增加清香。另外，它也是合成橙花叔醇的中间体。,一、二、环状萜类香料 1、环萜烯类物质 各种结构类型的环状萜烃是在精油中广泛存在的一类物质，有时在精油中含量相当高。它们通常是用作制备其它香料的起始原料，而自身作为香料使用却对香气贡献不大。它们主要用于工业加香和重组精油中。 在各种结构类型的单环萜烃中，具有对一孟二烯（薄荷烯）结构的一类是最重要的。这类化合物如：,双环萜烃中，蒎烯是目前最重要的化合物。莰烯和3一蒈烯也作为合成香料的起始原料应用。,有许多结构类型的倍半萜烃类物质己从精油中分离出来。这些化合物一般可以用作合成其它香料物质的原料，也可以用于重组精油中。典型的化合物如下：,(1)柠檬烯：柠檬烯也称1,8一对一孟二烯，C10H16，分子量136.24，bp178，d4（20）0.8411，nD(30)1.4726，D(20)（+）和（）126.3，分别对应于右旋体和左旋体的旋光度。 （+）和（）一柠檬烯以及外消旋体大量地存在于许多精油中。例如，在柑桔皮油中(+)一柠檬烯浓度达90%以上；在松节油中()一柠檬烯和外消旋体浓度高达80%以上。柠檬烯为柠檬样气味的液体，它是一种反应性较强的化合物，经氧化反应经常生成多种产物。柠檬烯脱氢生成对一异丙基甲苯；经氢卤化作用，然后水解，柠檬烯可以转化成环萜醇类物质。亚硝酰氯可以选择性地加成到柠檬烯环内双键上：,利用此性质可以从柠檬烯制备()一香芹酮。 作为桔子汁生产过程中的副产物，(+)一柠檬烯可以大量地获得，而柠檬烯却少量地从精油中分离得到。外消旋的柠檬烯商品以“双戊烯”（diterpene）名称出售，其为一和一蒎烯在酸催化下异构化过程中的副产物。将所谓的双戊烯蒸馏就会得到各种纯度等级的柠檬烯。 柠檬烯可用作日用品香精调制的原料，也可用于配制人工精油中，但到目前为止，柠檬烯则大量地用作合成萜醇和萜醇类化合物的起始原料。,(2)一蒎烯：一蒎烯又称2一蒎烯，C10H16，分子量136.24，bp165，d4(20)0.8533，nD(20)1.4662，D(20)+51.9(右旋体)和51.9(左旋体)。,一蒎烯广泛地存于各种松节油中。例如：在希腊松节油中(+)一一蒎烯含量高达95%以上；在西班牙和澳大利亚松节油中()一一蒎烯含量分别高达90%和96%；对映体混合物()一蒎烯在美国硫酸化松节油、树胶和木松节油中的含量在60一80%不等。 一蒎烯可以进行许多反应，下面是在香料工业中应用的重要反应： 第一，氢化反应生成一蒎烷，一蒎烷是香料工业中重要的起始原料；第二，一蒎烯可以异构成一蒎烯，生成一种两者平衡的混合产物；第三，一蒎烯热裂解生成罗勒烯和别罗勒烯的混合物；第四，一蒎烯在开环时水解可以生成松油醇及水合萜品。 一蒎烯是在松节油的蒸馏过程中得到的产品，主要用于香料工业中合成其它化合物的起始原料。,(3)、一蒎烯：一蒎烯也称2(10)一蒎烯，Cl0H16，分子量136.24，bp164，d4(20)0.8712，nD(20)1.4763，D(20)分别为士22.6。,一蒎烯存在于许多精油中，光学活性的以及外消旋体存在于松节油中，但量比一蒎烯少。 一蒎烯的反应性质类似于一蒎烯。热裂解可以生成月桂烯，月桂烯是合成开链萜类物质的起始原料；一蒎烯