《医药中专芳香烃》PPT课件.ppt

第六章 芳 香 烃,芳香烃简称芳烃，一般情况下，指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。芳烃及其衍生物统称为芳香族化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。,3,芳烃的分类,4,1. 苯的凯库勒式,1865年，凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的)事实，提出了苯的环状构造式。,苯的凯库勒式结构,苯的结构,简写为：,2、苯分子结构的价键观点,现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是0.139nm。图示如下：,按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H键。由于是sp2杂化，所以键角都是120 ,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大键。,杂化轨道理论解释： 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的p轨道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。,3、从氢化热看苯的稳定性,氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。,4、苯的构造式的表示法 自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆满的表达苯的结构。 目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示键，圆圈表示大键。,单环芳烃的同系物异构现象和命名,1.苯的同系物及通式：苯分子中的一个或几个氢原子被烷基取代后所生成的烷基苯，在组成上比苯多了一个或几个CH2, 通式：CnH2n-6（n6） 2.芳烃的同分异构 a烃基苯有烃基的异构 例如：,b二烃基苯有三种位置异构 例如：,c . 三取代苯有三种位置异构 例如：,3、命名,a芳基的命名 芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原子后剩下的基团，称为芳基。芳环上去掉一个氢原子后得到的是一价芳基，通常用Ar表示。重要的芳基为:,（1）以苯环为母体，烷基作取代基，称为某苯。例如：,b.单环芳烃的命名,（2）当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如：,13,(3) 当苯环上连有两个或两个以上取代基时用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.,1,2,3-三甲苯 (连三甲苯),1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯),1,3,5-三甲苯 (均三甲苯),（4）当苯环上连有不饱和取代基时，一般以不饱和烃为母体，苯环作取代基命名。例如：,（5）如果苯环上连有多个取代烷基时，选取最简单碳原子相连的烷基为1位，然后将其它烷基的位次按尽可能小的方向对苯环编号。例如：,苯及其同系物的物理性质,1.常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味。 2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有机溶剂。 3.密度比水小（一般在0.860.93之间）。 4.燃烧时火焰带浓烟。 5.沸点随相对分子质量的增大而升高。 6.在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大，熔点高； 因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。,苯及其同系物的化学性质,芳烃的化学性质主要是芳香性，即芳烃稳定，不易被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应。,一、芳环上的反应,1.取代反应 （1）卤代反应（主要指溴代和氯代）,反应历程：,氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对位产物。 例如：,甲苯在Fe或FeCl3 催化下卤代，也得到邻、对位产物。,实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明CH3活化苯环，而且它是一个邻、对位定位基。,（2）硝化反应 苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（也称混酸）反应生成硝基苯。,硝化反应历程：,浓H2SO4的作用促使NO2 +离子（硝基正离子）的生成。,以上反应说明，甲基是一个邻、对位定位基，而且它活化了苯环。,硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。,从上可见，硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条件苛刻一些。这说明NO2 钝化了苯环，而且NO2是一个间位定位基。,（3）磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。,磺化反应历程：,反应可逆，生成的水使硫酸变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少逆反应的发生。,甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是邻、对位产物。,故SO3H 是间位定位基，同时钝化苯环。,在较高温度下，苯磺酸继续磺化，生成间二苯磺酸。,此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位,后除去的方法合成所需的化合物。磺酸基极性大,易溶于水，引入磺酸基可以改变有机物的溶解性。如在染料分子中引入磺酸基可以增加染料的水溶性，改善染色性能。,对十二烷基苯磺酸钠是一种主要的合成洗涤产品，属磺酸盐型阴离子表面活性剂。由于磺化反应是可逆的，磺化的逆反应称为脱磺基反应或水解反应。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。,当反应温度升高时，对位产物的比例提高，当温度达到100时，对位产物为主要产物（比例为79%）。,（4）傅瑞德尔克拉夫茨反应（简称傅氏反应，也叫傅克反应） 1877年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅克反应。前者叫傅克烷基化反应，后者叫傅克酰基化反应。 傅克烷基化 在无水AlCl3催化下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，此反应称为傅克烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。,反应历程：,烯和醇也可作烷基化剂。,此反应中应注意以下几点： a.凡在反应中能提供烷基的试剂，称为烷基化剂。常用的烷基化剂为卤代烷、烯烃及醇。 b.当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引入的烷基发生分子重排（碳链异构）。,c.傅克烷基化反应是可逆反应。烷基化反应时总会有少量的多烷基化产物产生。,原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。,d.苯环上如有NO2 、-SO3H 、-COOH、-COR等取代基时，不能发生傅克烷基化反应。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。为此，常用硝基苯作为傅克烷基化反应的溶剂。因为苯和AlCl3 均可溶于硝基苯。,傅克酰基化 在无水AlCl3 作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成芳香酮。这是制备芳酮的重要方法。这类反应称为傅克酰基化。,酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。,二、加成反应,苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。,1加氢 2加氯,三、氧化反应,苯环稳定，一般不易氧化。但在高温及催化剂作用下，可被空气氧化为顺丁烯二酸酐（马来酐），这是工业生产马来酐的方法之一。,四、芳烃侧链上的反应,侧链上的卤代 反应条件在光照或加热条件下,侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在-碳原子上。,2.氧化反应 当苯环的侧链上连有-H时，不论侧链长短，氧化产物都为苯甲酸。,当含-H的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化的最后产物是酸酐。例如：,当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（-H）时，该侧链不能被氧化。 例如：,苯环上亲电取代反应的规律,一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：,从上述实验得知： 甲苯比苯易硝化，相同条件下甲苯硝化速度比苯快24倍。 苯环上连有CH3时，产物主要为邻、对位产物；连有NO2时，产物主要为间位。 硝基苯硝化比苯难，它的硝化速度为苯的6103 倍。,综上所述，苯的一元取代物进行亲电取代时，有的化合物比苯易进行反应，有的则较难；有的化合物反应为邻、对位产物，有的则为间位产物。因此，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 为了掌握苯环上的亲电取代规律，人们从大量实验中归纳了苯环上亲电取代反应的定位规律。,一、一元取代苯的定位规律 1.苯环上的定位基 苯环上新引入的取代基的位置主要决定于原有环上的取代基的性质。苯环上原有的取代基称为定位基。 2.定位基的分类 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响即新引入取代基导入的位置和反应的难易，可分为两类：,（1）邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。,这类定位基特点：与苯环相连的原子具有孤对电子（烃基除外）或带负电荷。,（2）间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。,这类定位基特点：与苯环直接相连的原子以重键（不饱和键）与电负性较强的原子结合或带正电荷（CCl3除外）。,二、定位效应的解释,苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。 用电子效应解释：,苯环是一个对称分子，由于苯环上电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。,1.对间位基的解释 （以硝基苯为例）,-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：,诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：,故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。,（2） 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）,以苯甲醚为例：,由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的 更多些，故为邻对位定位基。 3第三类定位基（卤素）定位效应的解释 以氯苯为例： Cl的电子效应是I和C，I效应降低苯环上所有碳原子的电子密度。由于IC，虽然氯苯分子中苯环上所有碳原子的电子密度与苯相比较都有所减少钝化苯环；但是，与间位相比较，氯苯分子中的邻位和对位碳原子的电子密度减少的程度较小邻对位定位。,三、二元取代苯的定位规律,苯环上已有两个取代基（原子或基团），再引入第 三个取代基时，有下列几种情况： 1.原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个 取代基主要进入原有两个取代基定位效应共同指向的位 置，例如：,3.原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代基进入苯环的位置主要由强的定位基决定。例如：,2.原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，则第三个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：,四、定位规律的应用,例1： 例2：,在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预测反应的主要产物，确定合理的反应路线，得到较高产量和容易分离的有机物。,路线一：先硝化，后氧化 路线二：先氧化，后硝化,路线二有两个缺点：（1）反应条件高，（2）有副产物，所以路线一为优选路线。,稠环芳烃,P70-73,47,一)、休克尔规则（1931年，E.Huckel提出）：,(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3)； 符合休克尔规则的环状化合物，就有芳香性。,其他不含苯环，电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳香性，称它们为非苯系芳烃。,休克尔规则,48,二)、非苯芳烃,1. 具有芳香性的离子 1） 戊二烯负离子,成环碳原子共平面,电子数为4 非环状闭合共轭,无芳性,成环碳原子共平面,电子数为6 环状闭合共轭,有芳性,49,3） 环辛四烯双负离子,2） 环庚三烯正离子,=,无芳性,有芳性,50,2. 薁 y,薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，