分析化学教学课件 第6章 酸碱滴定法.ppt

第六章 酸碱滴定法 6.1 酸碱质子理论 6.2 弱酸（碱）溶液各型体的分布 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液 6.5 酸碱指示剂 6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 6.7 多元酸碱的滴定 6.8 应用,本章要求,1. 根据质子理论，掌握酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱反应实质及溶剂的质子自递反应等基本概念。 2. 掌握MBE,CBE,PBE的写法。 3.掌握酸碱平衡体系中各型体的分布分数和浓度的计算。 4. 掌握一元酸碱平衡溶液酸碱度的计算。 5. 理解缓冲溶液的作用原理，缓冲容量和 缓冲范围的概念。,5. 理解酸碱指示剂的指示原理，变色范围和理论变色点，掌握选择指示剂的原则。 6. 掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，理解化学计量点、滴定突跃、滴定终点的含义。掌握酸碱滴定法准确滴定和分步滴定的判据及应用。 7. 掌握酸碱滴定发的应用：混合碱分析及铵盐中含氮量的有关计算。,滴定分析中的化学平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,酸 共轭碱 + 质子,一.基本概念,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: HA A + H+ 酸碱半反应,6.1 酸碱质子理论,例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,二. 酸碱反应的平衡常数,HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-,一元弱酸(碱)的解离反应,Ka、Kb是衡量酸碱在水溶液中强度的常数。,溶剂分子的质子自递反应:,Kw= aH + aOH - =1.010-14 与温度有关,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),R.Kellner Analytical Chemistry,中性水的pH=pOH,共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,pKa + pKb = pKw= 14.00,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,ai = gi ci,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示,溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1,活度常数 K a 与温度有关,反应：HAB HB+ +A-,平衡常数,浓度常数 Kac 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kac = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB gHA-,gHB+ gA-,K a,gHB+ gA-,6.2 弱酸（碱）溶液各型体的分布 一.处理水溶液中酸碱平衡的方法 二.酸度对弱酸（碱）各型态分布的影响,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,一.处理水溶液中酸碱平衡的方法,零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应（起始物+H2O） 质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式(没有零水准),质子条件式：PBE,当酸碱反应达到平衡时， 酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol),例：一元弱酸HA的水溶液 溶液中大量存在的并参与质子转移反应的物质是HA和H2O。,例：多元弱酸H2C2O4的水溶液 溶液中大量存在的并参与质子转移反应的物质是H2C2O4和H2O为零水准。,质子条件式：,例: 写出 溶液的质子条件式。 解：选择 和 为参考水准：,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,H2SO4,H+ -c H2SO4 = OH- + SO42-,共轭酸碱盐？,二. 酸度对弱酸（碱）各型态分布的影响,分布分数溶液中溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。用i 表示。,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来,1.一元弱酸（碱）溶液中各型体分布,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,H+,=,H+ + Ka,HA,=,A-,例：计算pH = 5.00时，0.100 molL -1 HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。,对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图,不同pH下的 HA 与A-,一元弱酸的分布分数图分析,HA,A,作图，可得分布分数图,一元碱的分布,一元弱碱的分布分数,对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布分数。,解：,2. 多元酸（碱）的分布分数,二元弱酸,H2CO3的 图,pH,酒石酸(H2A)的 -pH图,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡,6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,一元强酸（强碱） 一元弱酸（碱） 多元酸（碱） 两性物质 强酸与弱酸的混合溶液,酸（碱）溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,*质子条件式 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式,浓度为a mol/L 的 HCl溶液,PBE,整理得,若允许误差不5%，有：,用同样的思路可处理强碱体系。,一.强酸（强碱）溶液,展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!,二. 一元弱酸(HA) 质子条件式: H+=A-+OH-,平衡关系式,精确式：,若: Kaca20Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A- ca-H+ 近似计算式:,展开得一元二次方程 H+2+KaH+-caKa=0，求解即可（p151）,最简式:,若: ca/Ka 400, 则 ca - H+ ca,精确表达式：,OH-=,Kbcb,例：0.050 molL-l NaAc,解：对于醋酸而言， Ka=1.8 10-5 Kb = Kw / Ka = 5.6 10-10 cKb = 5.6 10-10 5.0 10-2 = 2.8 10-11 20Kw，c/Kb400 故使用最简式, OH- = = = 5.29 10-6 pH = 14 pOH = 8.72,浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液,PBE,其中,精确式,三. 多元弱酸（弱碱）溶液,简化,近似式,以下可按一元酸处理,最简式,精确式,（2）ca/Ka1400,两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。,分类,酸式盐,弱酸弱碱盐,氨基酸,HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-,NH4Ac,NH2CH2COOH 氨基乙酸,四. 两性物质,简化：,（1）无机酸，一般pK 较大，HB CHB，,最简式,精确式,酸式盐HB-,PBE：,其中：,弱酸弱碱盐,以NH4Ac为例进行讨论。,PBE,例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。,共轭酸碱体系,camol/L HA+ cbmol/L NaA,PBE： H+HA-ca =OH- H+ =A- - cb+ OH-,pH 6 (酸性),略去OH-,pH 8 (碱性),略去H+,若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式,H+= Ka,ca,cb,一、缓冲溶液的pH计算 二、缓冲容量与缓冲范围 三、缓冲溶液的选择与配制,6.4 酸碱缓冲溶液,缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化,高浓度强酸强碱 共轭弱酸碱,一. 缓冲溶液pH计算,ca mol/L的HA与cb mol/L的A-,例 6-13,二.缓冲容量与缓冲范围,缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 dc/dpH,加合性： = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 对于pH在pKa1范围内的HA =2.3HAAcHA,HAA的缓冲体系 有极大值 pHpKa时， 即HA=A 极大0.58cHA,标准缓冲溶液,校准酸度计,常用缓冲溶液,三. 缓冲溶液的选择原则,不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）,6.5 酸碱指示剂 1、酸碱指示剂的作用原理 2、酸碱指示剂的变色范围 3. 影响指示剂变色范围的因素 4. 混合指示剂,一. 酸碱指示剂作用原理,甲基橙（MO）,1 作用原理: 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。,酚酞(PP),无色,红色,红色,黄色,二. 指示剂变色范围,HIn H+ + In-,KHIn=,In- / HIn 10, 显示 In- 色, pH pKHIn + 1 In- / HIn 0.1, 显示 HIn 色, pH pKHIn - 1,HIn,H+In-,甲基橙MO 甲基红MR 酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂变色范围,混合指示剂：通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐,三.影响指示剂变色范围的因素,指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色， 而1015滴PP， pH8变色 离子强度：影响pKHIn 温度 其他,四. 混合指示剂,溴甲酚绿甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红 灰 绿 （黄红） （绿+橙红）（蓝黄） 用于Na2CO3标定HCl时指示终点,通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐,小结,1. 不同型体有不同的颜色， 酸碱指示剂参与质子转移反应，溶液pH值的改变引起指示剂结构的改变； 2. 指示剂的变色范围与KHIn 关； 3.指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色； 4.指示剂的变色范围各不相同，一般不大于2pH单位，也不小于1pH单位。在12pH单位。,6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 1.强碱（酸）滴定强酸（碱） 2.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）,指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差,酸碱滴定曲线：以滴定剂的加入量为横坐标，溶液的pH值为纵坐标作图得到的曲线,化学计量点(sp) 滴定突跃,滴定突跃,SP,19.2.5 滴定曲线及指示剂选择,1、强碱滴定强酸,例：0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl。,解：a. 滴定前 0.1000 mol/L HCl，pH=1,b. 滴定中，-0.1%时 加入滴定剂体积为 19.98 ml时： H+= 5.00 10-5 mol/L 溶液 pH=4.30,（1）滴定过程中pH值的变化,c. 化学计量点 即加入NaOH体积为 20.00mL， H+ = 1.010-7 mol/L 溶液 pH=7.00,1、强碱滴定强酸,例：0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl。,（1）滴定过程中pH值的变化,d. 化学计量点后，+0.1%时 加入滴定剂体积为 20.02mL OH- = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量 NaOHmL,剩余HCl mL,a,NaOH mL,突跃,计量点前后相对误差为0.1%范围内，溶液pH发生急剧变化：滴定的pH突越。 包括的pH范围为滴定突跃范围,滴定突跃,0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲线,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,保证相对误差不超过0.1%。,择指示剂的原则：指示剂的变色范围要全部或部分在突跃范围内，并尽可能选择变色点与计量点相一致(近)的指示剂。,突跃范围是选择指示剂的依据。,浓度对滴定突跃的影响,0 1 2,pH 12 10 8 6 4 2,10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,浓度增大10倍， 突跃增加2个pH单位。,5.38.7,4.39.7,3.310.7,酸碱溶液的浓度大，滴定突跃范围大，选择指示剂方便。,虚线:突跃的大小相同， 方向相反,强酸滴定强碱，HClNaOH?,a. 滴定前：Vb=0,溶液组成：,0.1000 molL1 HAc,pH值计算：,（1）滴定过程中pH值的变化,例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。,2、强碱滴定一元弱酸,b. 滴定开始至化学计量点前 VbVa,溶液组成：,HAcNaAc,pH值计算：,如加入NaOH体积，Vb=19.98mL,例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。,2、强碱滴定一元弱酸,（1）滴定过程中pH值的变化,c. 化学计量点时 VbVa,溶液组成：,pH值计算：,NaAc,例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。,2、强碱滴定一元弱酸,（1）滴定过程中pH值的变化,pOH=5.87 pH=8.13,d. 化学计量点后 VbVa,溶液组成：,pH值计算：,NaAc-NaOH,如加入NaOH体积，Vb= 20.02 mL,pOH=4.30 pH=9.70,2、强碱滴定一元弱酸,（1）滴定过程中pH值的变化,例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。,OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.0010-5 mol/L,2、强碱滴定一元弱酸,例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。,突跃范围,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOH mL,H+ Kaca,H+= Ka,HA,A-,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,2、强碱滴定一元弱酸,0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHAc的滴定曲线,HAc,HCl,a.滴定曲线起点高,b. 化学计量点前，pH值变化先快，后慢，再快。,c.滴定突跃范围小,d.指示剂选择,甲基橙,甲基红,酚酞,选择酚酞,滴定曲线的讨论及指示剂的选择,突跃范围,0 10 20 30 40,e.计量点后，变化趋势 基本相同,三.直接准确滴定一元弱酸(碱)的条件,a.滴定突跃与Ka 的关系 随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右突跃消失;,Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,b.滴定突跃与弱酸浓度的关系,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,例: 用 0.1000mol/L NaOH 滴定同浓度HAc( pKa4.76)的pH突跃范围为7.76 9.70。若用 0.1000mol/L NaOH 滴定甲酸(HCOOH：pKa3.77)时，pH突跃范围是 (A) 8.779.70 (B) 7.779.70 (C) 6.779.70 (D) 7.7710.70 例: 用 0.1000mol/L NaOH 滴定同浓度丙酸(pKa4.87 )的pH突跃范围为7.879.70，若将两者的浓度均增大10倍，pH突跃范围为 (A) 7.8710.70 (B) 8.8710.70 (C) 8.8710.70(D) 7.878.70,有明显滴定突跃的条件： Ka 10-9，c 10-3 molL-1； Kb 10-9，c 10-3 molL-1。 用指示剂指示终点： 滴定突跃 pH 0.4。终点误差0.1% 直接滴定弱酸(碱)的条件： cspKa 10-8，cspKb 10-8。,（1）cspKa 10-8这一条件是相对的 允许误差为0.1% 终点判断的不确定性最大为0.2 pH单位,说明：,弱酸突跃不仅与 c 有关, 与Ka也有关, cKa大, 突跃大.,终点观测误差：滴定中由于终点颜色判断的不确定性所造成的误差。终点观测误差的存在要求有足够大的滴定突跃。,（2）cspKa 10-8仅表明准确滴定的可能性,（3）终点观测误差是随机误差,3、多元酸碱的滴定,a.每个氢离子直接滴定条件：cKai10-8 b.分布滴定条件：Ka1/Ka2104,滴定曲线复杂，会算计量点pH, 选择指示剂,能用HCl进行准确滴定的下列物质为,下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定，选什么 标准溶液和指示剂 1.NH4Cl Ka=5.610-10，不能直接滴定。 2.苯胺 Kb=4.210-10，不能直接滴定。 3.乙胺 Kb=5.610-4，可以,pH=5.38,可选甲基红作指示剂,4.柠檬酸 Ka1=7.410-4， Ka2=1.710-5，Ka3=4.010-7 ， 可以一次滴定至第三化学计量点,pOH=4.6， pH=9.4 用0.10molL-1NaOH作滴定剂，指示剂可选酚酞,6.8 酸碱滴定法应用 一.混合碱的分析 二.铵盐中含氮量的测定 三.极弱酸（碱）的滴定 四.某些无机物含量的测定 五. 氨基酸中pKa的测定,19.2.6 酸碱滴定法的应用,1、酸碱标准溶液的配制和标定,a. HCl标准溶液 无水碳酸钠（Na2CO3） 硼砂（Na2B4O710H2O）,b. NaOH标准溶液：注意CO2的影响 草酸（H2C2O42H2O） 邻苯二甲酸氢钾（KHC8O4）,MO,MR(终点为酸性)：Na2CO