《滴定分析》PPT课件.ppt

1,第三单元 滴定分析法 庄会荣 教授,1,分析化学系,2,第一节 酸碱滴定法,酸碱滴定法，是以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法。 应用：测定酸、碱，以及通过化学反应能定量生成酸、碱的物质。,酸碱指示剂,3,指示剂的选择：指示剂的变色范围应全部或部分落 在滴定突跃范围之内。,当滴定突跃范围较窄时，一般指示剂因变色范围较宽，而难于指示终点。可使用混合指示剂指示终点。,混合指示剂 mixed indicator,两类,惰性颜料（背景色）+指示剂,变色原理: 利用颜色的互补作用，使变色范围窄， 变色更加敏锐。,4,pH=4.46.2,pH=3.85.4,pH 0 2 4 6 8,甲基红pKa=5.2,甲基红溴甲酚绿,溴甲酚绿pKa=4.9,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿,由于颜色互补， 使变色范围变窄, 变色更敏锐。,甲基红溴甲酚绿,变色范围：0.2pH,中性红次甲基蓝,中性红：6.8 - 8.0 红 黄,6.9-7.0-7.1 蓝紫 紫蓝 绿,5,注意：指示剂用量过多，会产生误差。还会使 单色指示剂的变色范围向低pH方向移动。提前变色。,6,二、多元酸（碱）和混合酸的滴定,（一）多元酸（碱）,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算；,3、指示剂的选择。,讨论三个问题：,7,以H2A为例,1.分步滴定的可行性判断,分步离解的H+能分别滴定，可分别选择指示剂指示终点,两步离解的H+同时被准确滴定,8,两步离解的H+均不能被准确滴定,仅第一步离解的H+可准确滴定,9,练习：用0.1mol.L-1 NaOH滴定0.1mol.L-1 H3PO4,解：H3PO4 Ka1=7.510-3、Ka2=6.310-8、 Ka3=4.410-13,若放宽一下误差要求，则H3PO4的第一级及第二级离解的H+均可分步滴定。形成两个较明显的突跃。,10,2. sp处pH值的计算及指示剂的选择,用0.1000mol.L-1 NaOH滴定等浓度的H3PO4,已知Ka1=7.510-3，Ka2=6.310-8， Ka3=4.410-13,sP1处：产物NaH2PO4,pHsp1=4.70,选 MO至黄 (Pt=4.4)，(用同浓度NaH2PO4作参比),或甲基红（4.46.2），溴甲酚绿（3.85.4）,11,2、强酸+弱酸,（1）HCl + HAc（1.810-5）,同时被滴定，,cKa10-8 ,HCl能被直接准确滴定，形成一个突跃。 指示剂甲基红（4.46.2）,则HA与HB可分别准确滴定,12,练习1：为滴定下列混合酸碱，各选一种合适的指示剂,（1）用0.1000mol.L-1 NaOH 滴定0.1000mol.L-1 HCl和 0.1000mol.L-1 NH4Cl中的HCI； （2）用0.1000mol.L-1 NaOH 滴定0.1000mol.L-1 H2SO4和0.001000mol.L-1 HAC中的H2SO4 ； （3）用0.1000mol.L-1 HCl 滴定0.1000mol.L-1NaOH 和0.1000mol.L-1 NaAC中的NaOH ； （4）用0.1000mol.L-1 HCl 滴定0.1000mol.L-1Na2CO3 和0.1000mol.L-1 NaAC中的Na2CO3 ；,指示剂的选择近似地根据sP处产物的酸碱性来选择,13,练习2：以甲基橙为指示剂，能用NaOH 标准溶液直接滴定的酸是： H2C2O4, H3PO4,HAC,HCOOH,练习3：以甲基橙为指示剂，能用HCI 标准溶液直接滴定的碱是： C2O42, PO43, AC,HCOO,14,酸或碱可通过强化其酸（碱）度或结合其他方法才能被准确滴定。,酸或碱可在水溶液中被直接准确滴定。,四. 酸碱滴定法的应用,酸碱标准溶液： HCl， NaOH c0.1molL-1 , 稀则突跃范围小, 浓则浪费!,15,1、工业硫酸纯度的测定,注意事项: P137(1)(3),16,2、混合碱的分析,NaOH + Na2CO3 （烧碱中）,Na2CO3 + NaHCO3 (纯碱中）,Na2CO3的Kb1=1.810-4, Kb2=2.410-8,17,双指示剂法测定混合碱,在一份试液中，连续加入两种指示剂，用HCI标准溶液滴定。,V1mL,酚酞变色,混合碱组成的判断：,V1 V2 0，,V1=0，V2 0，,V2 V1 0 ，,NaOH+Na2CO3,Na2CO3 + NaHCO3,NaHCO3,V2=0，V10，,NaOH,V1=V20，,Na2CO3,18,对 NaOH + Na2CO3:,对Na2CO3 + NaHCO3 :,思考：如何测定总碱度？,19,例1：称取含惰性杂质的混合碱试样1.2000g，溶于水后，用0.5000mol.L-1HCl滴定至酚酞褪色，耗酸30.00mL。加甲基橙，继续用HCl滴定至橙色，又耗酸5.00mL。试判断混合碱的组成及各成分含量。,混合碱为：NaOH Na2CO3,20,自学P138例3-1，先选基本单元再计算。,21,第二节 氧化还原滴定法,22,氧化还原滴定法，是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。以氧化剂或还原剂为标准溶液,注意滴定速度：因氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理复杂，常常分步进行或伴有副反应的发生，反应速度慢，因此必须严格控制反应条件，使滴定速度与反应速度相适应，以满足滴定分析的要求。 常用的氧化还原滴定法只有几种。,滴定剂标准溶液：氧化剂或还原剂 被测物质：具有还原性或氧化性,23,二、 氧化还原滴定用指示剂,血红色,24,氧化还原指示剂:,显 In(O) 色,显 In(R) 色,理论变色点,25,指示剂选择原则：指示剂的变色范围部分或全部落在滴定的突跃范围之内。 尽量与 一致。,26,表34 常用的氧化还原指示剂 P141,27,28,三、 条件电位（Conditional Potential）,O + neR,Nernst 方程式:,标准电极电位E0： 在25，有关物质的浓度为1mol.L-1或有关气体压力为1atm时的电极电位。在温度不变时为一常数。 注意：计算E时，参与电极反应的所有物质都要包含在内。 P142例3-3,29,当COCR1molL-1 (or CO/CR=1:1)时,（3-2）,在一定条件下进行电极反应，并考虑离子强度影响时：,30,考虑反应的介质条件时：,的意义:,在特定条件下，当CO=CR= 1mol.L-1（或CO/CR= 11）时，校正了离子强度及副反应的影响以后的实际电位。在温度和介质条件不变时为一常数。,E与 ，类似于KMY 和 KMY/ 的关系。,计算E时，尽量使用相应条件下的E0/，没有E0/时，只能用E。,31,2（0.1000.0500)0.100 mol.L-1,还原至一半时： 0.0500 mol.L-1,例1: 在1mol.L-1 HCl溶液中，计算用固体亚铁盐将0.100 mol.L-1 K2Cr2O7溶液还原至一半时的电位。,32,讨论：影响条件电位的因素,（1）离子强度的影响,若无副反应发生:,的大小取决于氧化态和还原态的电荷数,33,实际计算中,当溶液的浓度较小时，离子强度的影响可不考虑。,34,(2)副反应的影响(络合反应、沉淀反应等）,如Fe3+/Fe2+：加F-，PO4 3-,lg (Fe(ph)33+)= 14.1， lg (Fe(ph)32+)= 21.3,加phen,忽略离子强度的影响时：,35,（3）酸度的影响,a. H+或OH-参加电极反应 b. 酸度影响 O 或 R 的存在形式,36,H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2,例3: 计算4 mol.L-1HCl及pH=8的溶液中，忽略离子强度的影响， 并说明反应,H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向与pH的关系。,(1) 在pH = 8.0时,37,反应自右 向左进行,38,(2) CHCl =4 mol.L-1（大），忽略H3AsO4和 H3AsO3的离解,反应自左 向右进行,要求：理解条件电位的意义、影响 的因素， 并掌握其计算方法。,39,2. 氧化还原滴定曲线,例：在1 mol.L-1 H2SO4 介质中，用0.1000 mol.L-1 Ce4+ 滴定20mL0.1000 mol.L-1 Fe2+。,滴定反应：,对于滴定的任意一点，达平衡时有：E1= E2,半反应：,40,（1）滴定前，Fe3+未知，无法计算E。 （2）sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算E。,滴定分数a=0.50时，,a=0.999时（sp前0.1%处),41,（3）SP时（a=1.00),思考:不对称 电对， Esp是 否与浓度无关？,对于可逆、对称的任一氧化还原反应：,Esp仅取决于两电对的条件电位与电子转移 的数目，与滴定剂和被滴定物质的浓度无关。,42,a = 1.001时（sp后0.1%处）,（4）SP后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,43,小结:可逆对称的氧化还原滴定曲线,44,45,讨论：a.影响突跃范围的因素,b.化学计量点的位置,n1=n2 sp位于突跃范围中心 n1n2 sp偏向于n大的电对一方,46,填表练习,47,例6: ：在1mol.L-1HCl介质中，用 Fe3+滴定Sn2+，求ESP和突跃范围。,48,反应定量进行： a 99.9%,(1)当n1 = n2 = 1时,3. sp时反应完全应具备的条件,49,n1 = n2 = 2时,(3)当n1 =1 n2 = 2时,50,四、 常用的氧化还原滴定法,1. 高锰酸钾法Permanganate titration 2. 重铬酸钾法Dichromate titration 3. 碘量法Iodimetry Iodometry,51,4.1 高锰酸钾法 permanganate titration,1. 概述,返滴法测定氧化性物质：MnO2，PbO2（过量 C2O42-用KMnO4回滴,MnO4- + 8H+ +5e- =Mn2+ +4H2O E=1.51V 直接测还原性物质 Fe2+, Sn2+, Ti3+,V3+,H2O2,C2O42- 思考：用什么酸？,（1） 强酸性介质 (pH1),52,MnO4-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH- E=0.59V 褐色，影响终点观察,（2）微酸性、中性或弱碱性溶液中,(3) 强碱性 (pH12),测定有机物(如甘油）, 反应速度快。,53,2. 高锰酸钾法的特点,缺点（1）标准溶液不稳定； （2）选择性较差（易发生副反应） 需严格控制滴定条件.,54,3. KMnO4标准溶液的配制与标定,思考：滤纸？漏斗上棕色物质如何除去？,纯度99.0%99.5%, 含有MnO2等杂质。,（1）配制：间接法,55,（2）KMnO4溶液的标定,基准物质：Na2C2O4、 (NH4)2Fe（SO4)26H2O, H2C2O42H2O、 As2O3 、 纯Fe丝等。,常用Na2C2O4标定：,V，V0滴定和空白试验消耗的KMnO4体积,56, 温度 7585 T90，草酸分解，标定结果 （+） 酸度 0.51 mol/L H2SO4 ， 终点时 0.20.5 mol/L 太低， KMnO4MnO2，结果偏低 ( - ) 太高，H2C2O4分解，结果 （+） 滴定速度 先慢-后快(Mn2+催化) 近终点再慢 太快, KMnO4来不及反应而分解，结果 ( - ) 可加几滴MnSO4催化 KMnO4自身指示剂 终点: 粉红色在0.5min内不褪色,标定条件：,57,P147例3-4 注意基本单元下的摩尔质量,提示：滴定度（生产单位的例行分析）,T待测物 /滴定剂：每毫升滴定剂相当于被测物质的质 量（克或毫克）或质量分数（）,TFe /KMnO4 = 0.006g.mL-1,由T计算C：,58,4. 应用实例：绿矾（硫酸亚铁）含量的测定,原理：直接滴定法 将绿矾试样用水溶解，在酸性溶液中用KMnO4直接滴定。,基本单元： FeSO4 7H2O,59,4 .2 重铬酸钾法dichromate titration,优点: K2Cr2O7易提纯（140 150干燥） ，可直接配制标准溶液；稳定；选择性好。 CHCI3mol.L- 1时不氧化Cl-，可在HCI介质中滴定Fe2+ 缺点: 有毒。 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸。,1. 概述,配制标准溶液：P148 例题,基本单元：,60,2. K2Cr2O7法应用实例,（1）铁矿石中全铁的测定（标准方法，重要）P149原理,终点：浅绿紫红,SnCl2(剩余）,61,讨论：用K2Cr2O7法测定Fe2+时，滴定前为什么要加 入H2SO4H3PO4? P149,滴定反应：,（1）络合Fe3+，生成无色稳定的Fe（HPO4)2-,（2）,62,附：K2Cr2O7法测定铁（无汞法） ( P149),终点：浅绿紫红 Fe3+Cr3+,思考：只用Ti3+还原Fe3+是否可以？,不可。因加水稀释时，易出现大量钛(IV)沉淀，影响测定。,63,4 .3 碘量法 （iodimetry）,碘量法中，电对的可逆性好，副反应少，应用广泛。,64,应用：测定强还原性物质 如As2O3， Sb(III)，Sn(II)， VC，S2-， S2O32-等。 滴定剂：I3 标准溶液 I2易升华，可将其溶于KI中。 指示剂：淀粉（滴定前加入）。终点变蓝,1. 直接碘量法,不能在碱性溶液中测定,歧化反应,65,2. 间接碘量法(滴定碘法),应用：测定氧化性物质,待测物质 过量KII2（定量）,滴定剂：Na2S2O3标准溶液 指示剂：淀粉（可溶性）。 终点：蓝色消失,思考：为什么不直接用I- 滴定氧化性物质？,反应慢，产物I2络合I-。,66,3.间接碘量法的操作条件,（1)酸度 必须在中性或弱酸性溶液中进行,强酸性溶液中：,（2）近终点时加淀粉指示剂 ?,防止终点提前和淀粉凝聚，且变色不明显。 不能在热溶液中滴定，否则，I2-淀粉的蓝色消失。,67,(3) 防止I2的挥发和 I- 被空气中的O2氧化,防止I2的挥发： 室温，开始不要剧烈摇动溶液，但须摇匀；加入淀粉后再充分摇动。 加入过量KI，并水封5min，使I2生成I3-，增大其溶解度。 使用碘瓶,68,防止I-被空气中的氧氧化： 避光。滴定前将溶液调至弱酸性。 生成I2后，立即用Na2S2O3快速滴定； 设法消除Cu2+,NO2-,NO等的干扰,69,注：长期保存的Na2S2O3标准溶液，用前重新标定。,4. Na2S2O3标准溶液的配制和标定 P151,贮于棕色 玻璃瓶,（1）间接法配制,70,基准物质：纯I2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等,指示剂：淀粉,置换滴定法,（2）标定,V，V0滴定和空白试 验消耗的KMnO4体积,71,标定条件:, K2Cr2O7 与KI的反应条件,a.溶液酸度 0.2-0.4 mol/L H+高，反应快，但I-易被空气中的O2氧化，结果(-) b.使用碘瓶,在暗处放置5min c. KI要纯净 不含有KIO3或I2, 否则结果(-) 。, 滴定前将溶液稀释至弱酸性。 防止I-被空气氧化和S2O32-分解；Cr3+绿色变浅， 终点变色明显。, 近终点（溶液浅黄色）时加淀粉指示剂。,思考：若终点“绿色又返蓝”说明什么？,说明第一步氧化不完全，应弃去重做。,72,I2 + KI（过量）+ 少量H2O研磨稀释棕色瓶 用Na2S2O3标准溶液或As2O3（难溶于水，易溶于碱溶液）标定。,5. I2溶液的配制和标定（自学P152）,升华I2易挥发且腐蚀天平间接法配制标准溶液,pH8，使反应向右进行完全,73,原理：试样溶于水后，在pH=5的HAC-NaAC溶液中，用I2标准溶液直接滴定，加入甲醛除去亚硫酸钠的干扰。 终点：淀粉变蓝,6.碘量法的应用 P153,(1) 海波（Na2S2O3）含量的测定 直接碘量法,74,（2） 铜合金中铜的测定（铜矿、铜盐） P153,CuI +I3-,pH3-4：4，Cu2+水解，沉淀不完全，使结果偏低。 3， Cu2+催化I-被空气氧化为I2 ，使结果偏高。,75,过量KI的作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂,近终点时，加适量KSCN，消除CuI对I2的吸附。CuICuSCN 若早加，则KSCN还原Cu2+，结果偏低。,反应式：,计量关系：,置换滴定法,76,忽略离子强度影响,讨论：从电极电位看，,为何能用间接碘量法测定Cu2+的含量？,这是利用KI与Cu+发生沉淀反应，降低了还原型 Cu+的浓度。,在Cu2+一定时，随着I-的增大， 的 电位升高，从而能氧化I-。,77,第三节 络合滴定法 Complexometric Titration,络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。,但能应用于滴定分析的络合反应必须具备：,络合反应非常普遍,按确定的化学计量关系定量进行 反应速度快 有简便可靠的方法确定终点,78,3.1 概述,79,1. 简单络合物 Simple Complex,无机络合剂常用作掩蔽剂，不宜作滴定剂。,2+,Cu2+-NH3 络合物 lgK1lgK4: 4.3，3.7，3.0，2.3,简单络合物由中心离子和单基配位体（多为无机 络合剂）形成，稳定性差。,80,由中心离子和多基配位体形成，稳定性一般较高。,2. 螯合物 chelate,若控制好反应条件，有机螯合剂则能与中心离子形成稳定而单一的螯合物。 有机螯合剂广泛用作滴定剂、掩蔽剂、显色剂和沉淀剂等。,有机螯合剂,lgK1lgK2: 10.6，9.0，lgK总 = 19.6,乙二胺,lgK = 20.6,三乙撑四胺,81,3. 氨羧络合剂 Complexan,氨羧络合剂兼有上述两种配位原子，具有很强的络合能力，能同绝大多数金属离子形成络合物。,是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂,易与Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Hg2+等金属离子络合。,几乎能与所有的高价金属离子络合,82,乙二胺四乙酸 （EDTA）,Ethylene Diamine Tetra Acetic acid,H4Y,双偶极离子结构,83,4. EDTA的性质,思考：滴定的选择性问题,（2）酸性,溶液酸度较高时，为六元酸，有6级离解，产生H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4 7种型体,（1）配位性能广泛,84,EDTA: -pH图,85,(3) 溶解度较小,86,Co-EDTA螯合物的立体构型,5. EDTA螯合物的特点,（1） 螯合物稳定 分子中有多个五元环。,87,（2）络合物易溶于水，反应速率快,（3）络合比简单（一般为11 ）,（4）与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成 颜色更深的螯合物,思考：滴定过程中酸度的控制?,CuY2 MnY2 CrY- CoY2- NiY2-,当存在上述离子时，应控制其浓度不易过大，否则影响终点颜色的观察。,EDTA分子中有6个配位原子，M配位数 6,88,6. 络合物的稳定常数,89,部分 M-EDTA螯合物的lgk稳 P157 表3-7,90,1. 副反应系数,M/,Y/未参与主反应的M和Y的总浓度,M/= M+发生副反应消耗的M,Y/= Y + 发生副反应消耗的Y,3.2 副反应系数和条件稳定常数P157,91,(1) EDTA的酸效应系数Y(H),酸效应：由于H的存在，使配位体参加主反应的 能力降低的现象。,92,lgkMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30,Mg2+,Ca2+,Zn2+,Cu 2+,Fe3+,Mn2+,Al3+,Pb2+,Bi3+,lgY(H),Ti(IV),适用条件: csp= 0.01molL-1 pM = 0.2 Et = 0.1% M = 1,用途： (1)查出滴定M的最高酸度,Ca、Mg: pH=10, EBT,Bi3+: pH=1, XO,Zn,Pb,Al: pH=5, XO,Fe3+: pH=2, 磺基水杨酸,(2)了解各离子相互干扰的情况。右下方干扰左上方的,(3)控制酸度进行连续滴定或选择性滴定。,如Al3+,Fe3+连续滴定,pH=2测Fe,后调pH=5,测Al,EDTA的酸效应曲线 pH lgY(H) P159,93,绝对形成常数（表值）,条件稳定常数,KMY/ 含义：表示有副反应发生时，络合反应进行 的程度。KMY/越大，络合反应越完全。,2. EDTA络合物的条件稳定常数,M + Y MY,只考虑酸效应,(3-6),94,例3-5:为什么用EDTA滴定Ca2+时，必须在pH=10而不能在pH=5的溶液中进行？（设cCa=cY=0.02mol.L-1),已知：pH=10时，lgY(H)=0.45,pH=5时，lgY(H)=6.45,lgKCaY=10.69,解（1）pH=10时,故可准确滴定,（2）pH=5时,故不能准确滴定,95,络合滴定中为什么要使用缓冲溶液?,M + H2Y MY + 2H+ 用EDTA滴定M时,不断有H+产生。使溶液酸度升高，KMY降低,pM 突跃范围减小;同时也减小了指示剂的KMIn值, 降低指示剂变色的灵敏度，导致较大的误差。,例: pH=5 ，滴定Pb2+六亚甲基四胺缓冲液 pH=10 ，滴定Zn2+NH3NH4CI, c(NH3)不能太大 pH=1 , 滴定Bi3+ 0.1mol.L-1HNO3,96,3.3 金属离子指示剂 ( matallochromic indicator ),97,2. 金属指示剂必备的条件,(1) 滴定的pH范围内， In与MIn的颜色有显著不同；,(2) 与金属离子的反应快，可逆性好；,(3) 稳定性适当，,(4) In和MIn易溶于水。,3.金属指示剂的选择,要求:指示剂变色点的pMt与pMS一致或接近。,变色点处：MIn=In/,98,4.指示剂的封闭与僵化现象,（1）指示剂的封闭现象 blocking of indicator,消除办法：对 (1) 加掩蔽剂 Fe3+ 、Al3+加三乙醇胺 Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 加硫化物,对（2）采用返滴定法,Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭 作用( ),99,（2）指示剂的僵化现象,消除办法：加有机溶剂或加热,PAN溶解度小: 需加乙醇或加热,In或Mln溶解度小，使Y与M-In置换反应慢，终点拖后。,（3） 指示剂的氧化变质,指示剂含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧氧化而变质。 EBT、Ca指示剂：常与NaCl配成固体混合物使用,100,5. 常用的金属指示剂 P161表39,适宜pH=810,EBT蓝色 M-EBT酒(紫)红色,要求掌握：作用原理、颜色变化，适宜的pH范围、应用。,pH低，易聚合变质,101,对Ca2+不灵敏（lgkCaIn=5.4，lgkMgIn=7.0）可加 MgY提高变色灵敏度置换滴定原理,Mg + EBT Mg-EBT (紫红）,要求： MgY=11,思考：Mg量大，结果？ Y量大，结果？,应用：用EDTA测定Mg2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+,102,（2）二甲酚橙 （XO）,应用：EDTA测定Zn 2+ 、Cd 2+ 、Pb 2+ 、Bi 3+ 、 Al 3+ 、Hg 2+ 、 ZrO2+、Sc3+,103,（3）PAN （1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚）,难溶于水，能溶于乙醇、碱,适宜pH212,PAN（黄） M-PAN（红）,104,105,（4）磺基水杨酸（SSA）,pH=1.52.5,SSA无色 Fe3+SSA （紫红）,终点：红无色或浅黄(FeY-),（5）钙指示剂 calconcarboxylic acid,pH=1213,In 蓝色 MIn红色,106,3.4 络合滴定曲线 (PM/-a) P160,107,1. sP时PMSP/的计算,(3-70),108,2. 滴定突跃的计算,(1) SP前-0.1时, 按剩余M 浓度计算,即:pM =3.0 + pCMsp,Y = 0.1% CMSP,CM=CY,(2)SP后+0.1时, 按过量Y 浓度计算,即:pM =lgk/MY - 3.0,滴定突跃以SP为中心，前后对称。,SP前，与CM有关,计量点后，与KMY/ 有关,M = 0.1%CMSP,109,3. 影响络合滴定突跃范围的因素：,CM和CY每增加10倍，突跃增加1个pM单位。,110,每增加10倍，突跃增加1个pM单位。,111,4. 单一M准确滴定的判别式,（37）,当CM=0.02mol.L-1时，,112,例P164 3-6:为什么用EDTA滴定Ca2+时，必须在pH=10而不能在pH=5的溶液中进行？（设cCa=cY=0.02mol.L-1),已知：pH=10时，lgY(H)=0.45,pH=5时，lgY(H)=6.45,lgKCaY=10.69,解（1）pH=10时,故可准确滴定,（2）pH=5时,故不能准确滴定,自学例3-7，只考虑酸效应,113,5. 准确滴定单一离子M酸度的选择,114,例：用0.02mol.L-1EDTA滴定等浓度的Zn2， Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3,? 可在pH10的氨性缓冲溶液中用EDTA 滴定Zn2+,最低酸度pH=7.2,解：（1）最高酸度,查表得 pH1.2,（2）最低酸度,pH=2.1,适宜的酸度范围pH=1.22.1,例16：用210-2mol.L-1EDTA滴定210-2mol.L-1的Fe3+溶液，若要求pM/=0.2，Et=0.1%，计算适宜的酸度范围。,116,3.5 混合离子分别滴定的判别式 M+N 控制酸度分步滴定M,自学：P198,例18, 控制酸度分步滴定M,117,例15（P166例3-9）某溶液中同时含有Fe3+，AI3+，且浓度均为0.01mol.L-1，能否通过控制溶液的酸度用EDTA选择性的滴定Fe3+？如何控制？ 已知lgKFeY=25.1, lgKAIY=16.3,5, 能通过控制溶液的酸度用EDTA选择性的滴定Fe3+。 由P159酸效应曲线知，可控制溶液的pH=1.2-1.8, Fe3+ 被准确滴定而不水解。,3.6 提高络合滴定选择性的途径(lgcK5.0),1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其它氨羧络合剂滴定,络合掩蔽法,常用的掩蔽剂,要求：熟悉CN-、F-、三乙醇胺等掩蔽剂的使用条件和应用。,2. 沉淀掩蔽法,lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,例3:用EDTA测定自来水中的 Ca2。,Ca2+ Mg2+,EBT？,思考：如何求镁的含量？,Mg2+干扰,另取一份等量的试液，在pH10的NH3-NH4+中，用 EBT作指示剂，用EDTA测总量,差减法求出Mg2+的量。,pH=1213 pH=813,3. 氧化还原掩蔽法,lgKBiY-=27.9 lgKThY=23.2 lgKHgY2-=21.8,故能控制酸度使Bi3、Th4+、Hg2+与Fe2+分步滴定,课后思考：P214 14, 16,例6:设计用EDTA测定混合液中Bi3+,Fe3+含量的方案。,（1） pH10时,思考题：用EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+。而在pH1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN不能掩蔽Fe3+。且KCN严禁在pH6的溶液中使用。试简要说明原因。,因此，不能准确滴定Ca2和Mg2。 但三乙醇胺能与Fe3+形成稳定的络合物而消除干扰。,（2）pH1时,三乙醇胺或KCN几乎无络合能力，且KCN必须在碱性中使用。,4. 选择性的解蔽剂 Demasking agent,（1）甲醛从Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中解蔽出Zn2+和Cd2+,（2）苦杏仁酸从SnY、TiY中解蔽出Y,（3）F从AlY-、TiY、SnY中置换出Y,思考：用CN-作掩蔽剂，分离并测定锌、镉时，能否在 六亚甲基四胺缓冲溶液中进行？,例1、设计方案，测定铜合金中的Pb2+和Zn2+,设计分析方案（用流程图表示）： 应写明主要步骤、试剂、滴定剂、指示剂、分析结果的表达式。,铜合金,lgKMY 18.8 16.5 18.0,酒石酸辅助络合剂，防止铅水解。,红蓝（V1mL）,测pb,另取一份测总量，则可求Cu2+的量(如何测定？）,3.7 EDTA标准溶液的配制和标定,Na2H2Y2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐) 1: 直接配制: 用基准试剂和高纯水。 2: 标定法: 用基准物质 Zn、Cu、Bi、 ZnO、CaCO3、MgSO47H2O 等标定。,水质量对实验结果的影响： Fe3+, Al3+等封闭指示剂，难以确定终点; Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂，影响准确度。,用ZnO标定原理：P169,1. 水的硬度的测定 lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0,水样,3.8 络合滴定法的应用 P170,（2）钙硬 P160 （3）镁硬P171,水的总硬度计算式P171,（1） 水的总硬度的测定: Ca2+、 Mg2+,2. Pb2+、Bi3+ 含量的连续测定P171,lgKPbY=18.04 lgKCa-EBT=5.4 lgKBiY=27.94 lgKMg-EBT=7.0,4.1 概述,沉淀滴定反应应具备的条件： 沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液 反应速度快，且定量进行 有确定终点的简单方法 沉淀的吸附现象不妨碍终点的确定,银量法:利用生成难溶性银盐而进行滴定的分析方法,如 Ag+ + Cl- = AgCl,第四节 沉淀滴定法,银量法应用：测定Cl-,Br-,I-,SCN-,Ag+及经处理可定量 生成这些离子的有机物如二氯酚、溴米 那、六六六、DDT等。,浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位,Ksp减小10倍, 突跃增加1个pAg单位,影响突跃范围的因素,（1）C反应物（sp前,后）大，突跃大 （2）ksp （sp前）小，突跃范围大,4.2 莫尔法Mohr,用K2CrO4作指示剂的银量法,1、原理：测Cl-,Cl-（中性）+ K2CrO4作指示剂AgNO3滴定,砖红,2、测定条件,（1）酸度 pH=6.510.5,（2）K2CrO4的用量 510-3 mol.L-1为宜,太大，终点提前，结果偏低 太小，终点拖后，结果偏高,终点拖后或无法指示终点,测定CI-时 结果偏高,（3）干扰,能与Ag+生成沉淀or络合物的阴离子，如：,能与CrO42-生成沉淀的阳离子。 Ba2+,Sr2+, Pb2+等 大量有色离子。Co2+,Cu2+,Ni2+,Cr3+等 滴定条件下易水解的高价金属离子 Al3+,Fe3+,Bi3+,Sn()等,3、应用,直接测定Cl-，Br-、CN-剧摇，防吸附 返滴定法测Ag+ 因Ag2CrO4AgCl 慢,不能测I-,SCN-AgI,AgSCN强烈吸附I-和SCN（-）,思考： 1.能否用莫尔法测定BaCl2 or AlCl3中的Cl-？,4.3 佛尔哈德法 Volhard,用铁铵钒NH4Fe(SO4)2作指示剂的银量法,1、直接滴定法测Ag+,原理：HNO3介质中，以铁铵钒作指示剂， 用NH4SCN or KSCN滴定Ag+,Sp前：Ag+SCN-=AgSCN(白) Ksp=1.010-12 Sp时：SCN- + Fe3+ =FeSCN2+(红) K=138,测定条件： （1）酸度： 0.11mol.L-1HNO3 H+小，Fe3+水解Fe(OH)3，影响终点确定 H+大，终点拖后。,（2）指示剂浓度：,（3）滴定时充分摇动溶液，减少AgSCN对Ag+的吸附,（4）干扰：氧化剂(Cu2+、 Hg2+ 等)、氮的低价氧 化物能与SCN-作用，应事先除去。,2、返滴定法测定X-（Cl-,Br-,I-和SCN-）,原理：,Agx AgSCN, Ag+（过量）,Sp附近，AgCl+SCN-AgSCN+Cl-,消除办法：,滴定前，将溶液煮沸，过滤除去AgCl ,滴定前，加入有机溶剂(硝基苯,有毒)1，2-二 氯乙烷等，包住AgCl ,测Br-、I-时，因AgBr、AgI溶解度小，无上述转化,（2）测I-时，铁铵钒在加入过量AgNO3之后加入,2Fe 3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 无法指示终点,佛尔哈德法选择性较高,思考：P280, 1(d),(e),4.4 法扬司法 Fajans,用吸附指示剂adsorption indicator指示终点的银量法,1、原理,HFIn H+ + FIn-（黄绿）,Sp前：AgClCl- 不吸附Fln-，溶液 黄绿,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),Fajans法常用的吸附指示剂P175,2、测定条件P175,（1）沉淀应保持溶胶状态 加糊精，淀粉等,（2）被测物质浓度不能太小,用荧光黄指示剂，以AgNO3滴定Cl-，要求,思考：能否用法杨司法测定自来水中的Cl-？,（3）酸度适当,指示剂应保持离子状态。 测阴离子时 pH=pka10,（4）滴定时避免强光照射,（5）指示剂的吸附性能要适当,沉淀颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离 子的吸附能力。否则终点提前，结果偏低。,AgX对卤离子及指示剂的吸附能力：,思考：用法杨司法测定以下离子时分别用什么指 示剂？ A.曙红 B.荧光黄 C.甲基橙 D.铬黑T （1）Br- 、I- （2）Cl-,答案：（1）测Br- 、I- 用曙红或荧光黄 （2）测Cl- 用荧光黄,4.5 标准溶液的配制与标定,AgNO3: （棕色瓶中保存）干燥的一级纯AgNO3 ， 可直接配制。用基准NaCl标定。,NH4SCN: 含杂质，易潮解，间接配制，以AgNO3标液, Volhard法标定,NaCl：优级纯，直接配制。高温电炉中于550C干燥2h,本章要求：掌握三种银量法的原理、测定条件和应用,第五节 操作技能训练 P176,重量分析法：用适当方法将被测组分与其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。,4.1.1 重量分析法的分类和特点,1.分类,（1）沉淀法（主） P，S，Si，Ni等测定 使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再转化为称量形式后称量。,4.1 概述,第四单元 沉淀重量法,例：测定BaCl22H2O中Ba,称量白金网增重 mCu,阴极 Cu2+ + 2e = Cu,（2）挥发法 用加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出 例：测小麦含水量，烘干后减轻的重量或干燥剂吸水 增重的量即含水量。 （3） 电解法 通过电解使待测金属离子在电极上还原析出，然 后称重，电极增加的质量即为金属质量。,例 ：电重量法测 Cu2+ 在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解CuSO4,2、特点 优点：Er: 0.10.2，准确，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析） 应用：只适合于常量组分的测定。,4.1.2 重量分析对沉淀形式和称量形式的要求,沉淀形式： Precipitation form 加入沉淀剂，使待测组分沉淀下来的化学组成形式,称量形式： Weighing form 沉淀经洗涤、烘干、灼烧后的组成形式。,1、对沉淀形式的要求 P191,（1）沉淀的 S 小，溶解损失0.1mg(定量沉淀) （2）沉淀的纯度高。 （3）便于过滤和洗涤。(晶形好),（1）组成恒定(定量的基础) （2）性质稳定 （3）摩尔质量大(称量的相对误差小),2、对称量形式的要求,沉淀剂加多少合适？,在烘干或灼烧时能挥发除去，可过量50100 在烘干或灼烧时不能挥发除去，可过量2030,如生成BaSO4沉淀：,用稀H2SO4沉淀剂，过量50100（测Ba2+）,用BaCl2沉淀剂，过量2030（测SO42-）,沉淀剂过量太多，会引起盐效应、络合效应，使沉淀溶解度升高。,4.2 影响沉淀溶解度的因素 P191,1、同离子效应加适当过量沉淀剂，使溶解度减小。,2、盐效应,S随强电解质盐类浓度增大而增大的效应,PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度,3、酸效应酸度提高，使沉淀溶解度增大（弱酸盐）,小结：四种效应中，只有同离子效应使s降低，其余 三种使s增大。,5、其他因素对S 的影响,沉淀结构:初生成亚稳态CoS为型，放置转为型,4.3.2 影响沉淀纯度的主要因素,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,表面吸附 adsorption,包藏 occlusion,混晶 mixed crystal,1. 共沉淀现象 在沉淀过程中，某些未达到溶度积而不该沉淀的组分随主成分一同被沉淀下来的现象。,（1）表面吸附 adsorption,沉淀表面离子电荷不完全平衡而引起的对杂质的吸附。如BaSO4Fe2(SO4)3,表面吸附作用力静电力,用过量稀H2SO4沉淀Ba2+,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,BaSO4沉淀优先吸附 CaSO4，其次是Ca(NO3)2,练习： 1、用过量BaCl2沉淀SO42-，溶液中有少量 NO3-， Ac-，Zn2+，Mg2+，Fe3+等杂质。问沉淀完全后，扩散层中优先吸附的是什么离子？,2、用BaSO4重量法测定Ba2+含量时，若有Fe3+，Mg2+，Cl-，NO3-共存于溶液中，则严重影响BaSO4纯度的是什么离子？,思考：如何减少表面吸附的杂质？,可洗涤除去,答案：Ba（NO3）2，Fe2（SO4）3,（2）生成混晶或固溶体 mixed crystal,当杂质离子与构晶离子半径相近、电荷相同、所形成的晶体结构相同时，则极易生成混晶。 混晶是固溶体的一种。,如BaSO4PbSO4，AgClAgBr,思考：如何除去混晶引入的杂质？,需预先分离干扰离子。,MnSO45H2O-FeSO4 7H2O 异型混晶晶体结构不同,思考：怎样除去吸留和包藏引入的杂质？,可陈化或重结晶,（3）机械吸留和包藏,吸留表面吸附的杂质被包藏在沉淀内部的现象,包夹母液被包藏在沉淀内部的现象,沉淀速度太快引起,也符合吸附规则,2. 后沉淀现象（继沉淀） postprecipitation,如向Cu2+,Zn2+的稀HCl溶液中通H2S，析出CuS（ZnS为过饱和溶液）,CuSS2-Zn2+， 当Zn2+S2-Ksp(ZnS)时ZnS,主沉淀形成后，难以析出沉淀的杂质，被“诱导”而随后沉淀下来的现象。沉淀量随放置时间的延长而增多。,思考：如何减少后沉淀？,缩短沉淀与母液共置的时间。,讨论：沉淀沾污对分析结果的影响？,3. 获得纯净沉淀的方法（P193自学了解）,4.4 沉淀的形成和沉淀的条件 形成P194,4.4.2 晶形沉淀的沉淀条件,要求减小相对过饱和度，获得纯净且大颗粒的沉淀。,3、在热溶液中沉淀,五要点：稀、热、搅、慢、陈。,思考：测Ba2，用稀H2SO4洗涤(?)； 测SO42,用水洗涤(?).,如晶形沉淀(BaSO4),冷滤,洗涤,要求减少水合，使沉淀聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,1、浓溶液中，快速加入沉淀剂。沉淀完毕，立即用热 水冲稀、搅拌。以减少水合和杂质吸附。,2、热溶液中沉淀。减少水合和杂质吸附，防止胶溶,3、有大量易挥发的电解质存在。如铵盐、动物胶。 利于颗粒凝聚、沉降,4、趁热过滤，不必陈化。以防沉淀失去水分凝聚太紧， 吸附的杂质难以除掉。,可再沉淀，去杂质。 用易挥发的稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗，促进胶体凝聚 否则沉淀表面扩散层中的离子被洗掉,使沉淀表面因带相同电荷而互相排斥,均匀分散,形成溶胶。,1、优点 (1) 种类多 (2) 溶解度小,利于被测物质沉淀完全。 （3) 对无机杂质吸附少，且沉淀易于过滤和洗涤。 （4）沉淀的摩尔质量大，利于提高分析的准确度。 （5）有些沉淀组成恒定，烘干后即可称重。,4.5 沉淀剂：无机和有机沉淀剂 无机P195,4.5.1 有机沉淀剂的特点和分类（P1955了解）,有机沉淀剂的应用示例,1、丁二酮肟,选择性较高，与Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀。,沉淀组成恒定，烘干后可直接称重,干扰：Fe2+,Pd2+,Pt2+，事先分离,Fe3+,Al3+,Cr3+（生成M(OH)3，可在加NH3H2O之前，加酒石酸or柠檬酸掩蔽,2、 8羟基喹啉,能与许多金属离子形成鳌合物。 适宜pH=3-9， 选择性较差。,3、四苯硼酸钠,中性or碱性条件下，能与K+,NH4+,Rb+,Ti3+,Ag+等生成离子缔合物沉淀。,有机沉淀剂即可用于重量分析。更多地是用来分离or掩蔽某些干扰成分,烘干后可直接称重,沉淀剂的选择：P196 沉淀重量法的操作P196-200,吸光光度法也叫分光光度法，是基于物质对光具有选择性的吸收而建立起来的分析方法。,第五单元 分光光度法,紫外、可见吸光光度法 (Ultra Violet/Visible Absorptiometry),红外光谱法 (Infrared Spectroscopy) 原子吸收分光光度法,属于仪器分析法 。用于分析微量组分(1%