中级无机化学期终复习.ppt

*酸碱理论,酸碱定义： 质子酸碱 电子酸碱 硬软酸碱理论(HSAB) 定义与解释,*配合物,1、配合物的基本概念：异构现象(几何异构) 2、配合物中的化学键： (1)价键理论 (2) 晶体场理论 晶体场分裂能(影响因素：配合物构型；配 体；中心离子电荷；中心离子所处的周期) 高低自旋：P 晶体场稳定化能(CFSE)计算及稳定性的解释 解释：磁性 Jahn-Teller效应,3、配合物的光谱,同科电子基谱项的确定 (2)光谱选律 P140：3.31,3.34,由于基态光谱项是 1、 具有最高的自旋多重态，即S最大的谱项； 2、 当S相同时，L最大的谱项。 3、对于半满前组态，J值越小，能量越低；对于半满后组态，J值越大，能量越低。,。,大多数Mn2+离子的正八面体配合物的电子组态为 ，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可见光是发生 跃迁，但往往这些配合物的颜色都很淡，这是因为 。但在Mn(CN)64-中，CN- 属于 配体，Mn2+离子的电子组态为 ，吸收可见光，可发生 ，故Mn(CN)64-有较深的颜色。 (t2g)3(eg)2， dd，自旋禁阻跃迁，强场， (t2g)5(eg)0，自旋允许跃迁.,为何Co2+的正四面体配合物一般比Ni2+的配合物稳定，而Ni2+的正八面体弱场配合物都比Co2+的相应正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因。 因为在正四面体配合物中：Co2+（d7）的电子组态为：e4t23，LFSE5.34Dq, 而Ni2+(d8)的电子组态为：e4t24，LFSE3.56Dq，因此前者的LFSE低于后者，所以Co2+的正四面体配合物显示出更大的稳定性。而在八面体弱场中，Co2+的电子组态为：t2g5eg2，LFSE8Dq, 而Ni2+的电子组态为：t2g6eg2，LFSE12Dq，所以Ni2+的正八面体弱场配合物显示出更大的稳定性。,*有机金属化合物,一、金属羰基配合物 1、金属羰基配位物的三个特点，即 金属与CO之间的化学键很强。 在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。低氧化态使得ML的电子转移（ 反馈键）成为可能。 大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则。 解释为什么Fe(C5H5)2+ 是一种强氧化剂，而Co(C5H5)2则极易被氧化,2、 金属羰基化合物的结构和化学键,金属羰基化合物的结构（键合形式）,2CO 3CO,CO间的伸缩振动频率（IR）：co的 大小： *与键合形式有关， *与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，,二、类羰基配体的有机过渡金属配合物,N2、NO+、CN等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。是 酸配体 同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱; 另一方面,N2分子的最低空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 烯烃和炔烃配合物 -配体,P187 4.2; 4.6; 4.9; 4.10; 4.17; 4.18 ; 4.19 ; 4.20,*原子簇化合物,一、硼烷及其衍生物 Wade规则 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体) bn2 开(巢)式结构 (n1个顶点的多面体缺 一个顶) bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体缺 二个顶) bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体缺 三个顶),中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示： (CH)a(BH)pHqC 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的 H原子), c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(nap)。每个BH键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子、CH键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。 这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M3a2pqc 骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2,类型：1、多核的金属羰基、亚硝酰配合物 2、低价的卤化物和羧酸配合物 3、无配位原子簇(主要是过渡后p区的主族金属元素。,过渡金属原子簇化学,Co2(CO)6(2CO)2 Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(2CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2982=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它 的配位数也是 6，也应 是d2sp3杂化轨道成键。 由于d2sp3杂化轨道 之间的夹角为90，可 以预料，两个金属必须 以弯曲的方式才能进行 d2sp3d2sp3轨道的重叠。,Re2Cl82的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， ClCl键长332pm，小于其范德 华半径(约350pm)，表明C1C1 之间部分键合。,影响形成MM键的因素(强度共价键与普通配位键） (1)金属要有低的氧化态，一般为零或接近零。 (2)金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属金属键。 当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠;由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。 (3)要有适宜的配体。 由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍MM键的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的酸配体， 如CO、NO、PPh3等,Wade规则预测多核金属羰基化合物的结构 对于金属原子数5的原子簇，EAN规则不适用。,骨架电子对数:b=1/2(N-12n) n-骨架原子总数 总电子数：N=V+L+m+d V=金属总价电子数 L=配体提供的总电子数 m=非金属原子提供的总电子数 d=电荷数,b=n+1 闭合式 n=V顶 b=n+2 巢式 n=V顶-1 b=n+3 蛛网式 n=V顶-2 b=n+0 单帽 n=V顶+1 b=n-1 双帽 n=V顶+2 例：Os6(CO)18 N=68+218=84 b=1/2(84- 6 12)=6, b=n+0 单帽 n=V顶+1, 所以为单帽三角双锥 （见p207 例题）,例：Re的双核簇状化合物Re2C182-的合成如下面方程式所示,1）合成过程中Re的氧化数如何变化？ 2）解释合成该类簇状化合物时，为什么要求金属原子的 氧化态有这样的变化？ 3）用价键理论说明Re原子采取的杂化轨道类型和ReCl,ReRe键的成键情况。 4）试说明该簇合物的磁性。,1） 2）低氧化态意味着过渡金属原子具有更多的（n-1)d电子，能提供金属Re原子间形成多重键所需的d电子。 3）dsp2 ReCl 键 242 4）逆磁性,P214,*无机固体化学,晶格能 1、从热力学数据说明：离子化合物的溶解度 r+ 与 r-大小相近时，溶解度小。 r+ 与 r-大小相差较大时，溶解度大。,2、解释水溶液中Cu+(aq)易岐化,*元素与元素性质的周期性 一、元素性质的周期性,1、原子半径 2、电负性 3、第一电离能 4、电子亲和能,二、周期表中的反常现象及对简要解释：,氢的特殊性(位置不确定),/电子结构,第二周期性(性质出现交替变化现象),/ 松紧规则,第四周期高氧化态不稳定,/ 3d10屏蔽弱，4s2惰性,第二周期不规则性,与同族元素性质递变不连续,/ 第二周期 没有d 轨道，无d 电子参与成键 不生成pd键(只生成 键),与第三周期的对角线元素相似,/ 离子势z/r 相近,第五、六周期重过渡金属相似性,/ 镧系收缩，相对论性效应,相对论性效应,*d区元素 一、d轨道的特征,这些特性主要归功于d轨道参与成键,d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:,如 离子多有颜色;,多变价;,易形成配合物;,大多数化合物都有顺磁性等.,1 电子构型： 在第一过渡系有Cr和Cu提前达到半满和全满。而在第二过渡系中，Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag(即除V、Zr、Tc外所有元素)，第三过渡系的Pt和Au都具有特殊的电子结构。这是由于4d与5s，5d与6s轨道的能量差比3d和4s轨道的能量差要小，因而出现(n-1)d与ns能级交错的情况就更多之故。 2 金属的原子化焓 重过渡元素通常比第一过渡系具有大得多的原子化焓。如具有同样电子构型的Mn、Tc、Re三个元素： Mn 279， Tc 649， Re 791 原因是，随着主量子数增大，d轨道在空间伸展范围变大，参与形成金属键的能力增强。原子化焓大意味着金属键强，因而原子能够紧密结合在一起，不容易分开，从而使得由这些原子形成的金属的熔、沸点就高，硬度就大。,重过渡元素与第一过渡系性质比较,3 、电离能 对应于s电子电离的第一、第二电离能，三个过渡系的差别不太大。但对应于d电子电离的第三电离能，往往是第一系列的成员最高。如 Ti Zr Hf 第一电离能/kJmol1 658 660 642 第二电离能/kJmol1 1310 1267 1438 第三电离能/kJmol1 2652(最大) 2218 2248 造成这种差别的原因在于3d与4s能级的级差比4d与5s或5d与6s能级级差要大之故。,4 、半径 第三过渡系元素的原子和离子半径，由于镧系收缩的影响而与第二过渡系同族元素原子和同价态离子的半径相接近，但与较轻的第一过渡系元素的原子和离子的半径有较大区别。 5、氧化态 对于第二、第三两过渡系的较重元素来说，高氧化态一般较第一过渡系元素稳定得多。,对于Cu H电池338(2099)7451958常数 338604常数 对于Zn H电池131(2047)9061733常数 131592常数 可见，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu总电离能I1I2比Zn稍大，但Cu的水合焓(负值)也稍大，两项相加，其和十分接近。因而电离能和水合焓不是引起Zn和Cu性质差异悬殊的原因。 事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是338kJmol1，Zn是131kJmol1，即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。 金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。,镧系元素的结构特征：,1、所有元素的最外层都为6s2,类似碱土金属，性质活泼 2、3是常见的氧化态 3、由于4f 电子深埋在5s25p2壳层内部，它们对离子的化学性质影响很小，因此Ln3+离子化学性质很相似。,例：在鉴定NO3和NO2时，通常使用“棕色环”反应，“棕色环”是铁的低氧化态八面体配合物Fe(NO)(H2O)52(SO4)2，研究表明，该化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁。根据这些信息，请描述该配合物的配位情况，包括配体的形示、中心离子的价态和电子排布以及成键情况等,根据化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁，可知铁应为Fe，电子排布t2g5eg2，NO 是以NO离子配位(NO 为三电子配体，应有一个单电子，已知单电子全来源于Fe，故推知为NO)，NO作为类羰基配位体，以N 上的孤电子对与Fe进行 配位，同时NO以其反键 分子轨道接受来自Fe的反馈d 电子生成反馈 键，此外，五个水分子同Fe进行正常的 配位。NO同Fe进行的 协同成键的结果使得这个棕色配合物十分稳定。,习题解答：,为什么Mn3+/Mn2+电对的 比 Cr3+/Cr2+ 或 Fe3+/Fe2+的高很多？ 因为Mn3+失一个电子变成Mn2+，是从半充满的3d5变成3d4，所以第三电离能I3特大，因此上述过程中放出的能量就少，Mn3+/Mn2+电对的就大。 而 (Cr3/Cr2)突出地低，这是由于Cr2的t2g3eg1转变为Cr3的t2g3eg0，伴随着配位场稳定化能的增加，有额外的能量放出。,Ag、Au与Cu比较，有哪些类似性质与主要差异？Ag（）与Au（）相比，又有哪些共性与差异。,Ag、Au与Cu比较 类似性质：都为不活泼金属， 都能与卤素反应， 一般能易形成较稳定的配合物 具有良好的延展性和导电、导热性 主要差异：1、活泼性不同 2、呈不同有特征氧化态：Cu为1、2；Ag为1；Au为1、3 Ag（）与Au（）相比 共性：都能形成二配位的M(NH3)2+与M(CN)2-,两者都表现出典型的软酸性质。 最大的差异在于：Ag（）是Ag的稳定价态，而Au（）不稳定，简单的Au+(aq)与Cu+(aq)相似，易发生岐化：3Au+(aq)=Au+(aq)2Au,CO 与N2 互为等电子体，但为什么后者与过渡金属所生成的配合物不如前者多？为什么双氮配合物的形成是活化氮分子的重要途径？ 同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱; 另一方面, N2分子的最低空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 N2分子与金属以键配位后，由于形成键时，NN之间的成键电