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第 二 章 糖 化 学,第一节 概 述,P 21,一、 糖的定义：,1、曾用的概念碳水化合物： 通式Cn(H2O)m 误认为是碳与水的化合物，故称碳水化合物(carbohydrate)。,2、糖类的现代概念： 糖类：鼠李糖(rhamnase) C6H12O5和脱氧核糖(deoxyribose)C5H10O4 非糖的物质：甲醛CH2O（HCHO）、乳酸C3H6O3（CH3CHOHCOOH） 有些糖类化合物：除C、H、O外，还有N、S、P， 糖：是一类多元醇的醛衍生物或酮衍生物，或者称为多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。,二、糖类分布及重要性（生物学功能）,1、分布 所有生物细胞质和细胞核内，含有戊糖 植物界最多：约占干重的8590%， 动物：血液中含有葡萄糖、肝脏和肌肉中含有糖原、乳汁中含有乳糖 微生物中：糖约占菌体干重的1013% 。,2、重要性（生物学功能） P22 （1）糖类是结构成分 （2）是生物获取能量的主要来源 （3）生物体合成其它化合物的基本原料 （4）具有特殊的生理功能 （5）糖作为信号识别的分子 糖蛋白在生命物质体内分布极广，它们 的糖链可能起着信息分子作用，与机体 免疫细胞识别包括细胞粘着、接触抑制 等生理功能密切相关。,第二节、糖的分类：P21,糖类化合物,单糖,寡糖,多糖,：不能水解的最简单糖类，是简单的多羟基的醛或酮的化合物（醛糖或酮糖）,：有210（26）个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖,：由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。,同多糖,杂多糖,结合糖（糖缀合物）,第 三 节 单糖的化学结构,上一页,P23,一、定义及分类,定义 （由化学结构出发）： 具有1个自由醛基或酮基，以及有两个以上羟基的糖类物质称为单糖。 分类： 醛糖；酮糖 丙糖、丁糖、戊糖、己糖 等,O C H H C OH CH2OH,C H2OH C O CH2OH,甘油醛,二羟丙酮,最简单的醛糖和酮糖,二、 单 糖 链状 结 构 P23,1、理论依据 葡萄糖开链结构的实验证据： 葡萄糖能与Fehling试剂起反应（有醛基） 葡萄糖能与乙酸酐反应，产生具有5个乙酰基的衍生物（有5个羟基） 葡萄糖经纳汞齐作用，被还原成山梨醇（6个C连成一条直链）,2 、 通 式,不对称碳原子,O C H H C OH CH2OH,甘油醛,C 为不对称碳原子,3、单糖的D 及 L 型,C HO H C OH CH2OH,C HO OH C H CH2OH,镜 面,D-甘油醛,L-甘油醛,对于三碳以上的碳原子，由于不止一个不对称碳原子，在规定构型时，以距醛基或酮基最远的的不对称碳原子为准，羟基在右的为D-型，羟基在左的为L-型。(P25),C HO H C OH H C OH CH2OH,C HO HO C H HO C H CH2OH,C HO HO C H H C OH CH2OH,C HO H C OH HO C H CH2OH,D-赤藓糖,D-苏阿糖,L-赤藓糖,L-苏阿糖,4、与链式结构相关的概念：,（1）对映异构体(镜象对映体antipode)：互为镜像但不能重叠的一对对映体(P24) 。,（2）差向异构体(epimers)：仅一个碳原子构型不同(P26) 。 例如：,D(+)-葡萄糖 D（+）-阿洛糖,（ 3）旋光性与手性：P24 当光波通过尼克梭镜时，由于尼克梭镜(nicol prism)的结构,通过的只是某一平面振动的光波，其他方向的光波都被遮断,这种光波称为平面偏振光。当它通过具有旋光性质某异构物溶液时，则偏振面会向左旋转或者向右偏转。这一性质称为旋光性。 手性与旋光性是一对孪生子,（4）构型与旋光方向:,虽然使平面偏振光右旋（）和左旋（）的甘油醛分别规定为D-型、L-型。在投影式中羟基在左边为L-型、右边为D-型。 但针对单糖结构而言，D与（）、L与（）并无必然联系。 例如，D-葡萄糖和D-果糖的旋光方向分别为 和 ，而L-葡萄糖和L-果糖的旋光方向均为 构型与旋光方向是两个概念.,三、单 糖 的 环 状 结 构 P27 （一）理 论 依 据,1、葡萄糖的醛基不如一般的醛基活泼，不能与NaHSO3和Schiff试剂起反应 2、1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类能与2分子甲醇作用形成缩醛,3、变旋性 葡萄糖有两种结晶： 一种熔点是14， D 112 .2 一种熔点是148150 ， D 18 .7 一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而变化： 112 .2 52 .5 18 .7,20,20,鉴于此，1893 E.Fischer提出了葡萄糖的分子环状结构学说： 即 C5羟基与C1醛基形成1 5氧桥 C4羟基 与 C1醛基形成14氧桥,（二）通式,葡萄糖和果糖的环状形式,（三）单糖的-和-型,水溶液中Glc主要以环状结构存在 五元环：呋喃型 六元环：吡喃型 Fischer式：,-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,Fru,1926 W.H.Haworth 修正后提出用透视式表达糖的结构。,-型 -型,-D-吡喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖 Haworth式,顺时针画平面，直链碳链右边 -OH 写在下面，左边 -OH写在环上面 未成环碳原子的，如果直链环向右，写在环之上，反之写在环之下 环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态，与其相连的氢和羟基的位置有两种可能的排列方式，因而有两种构型。 半缩醛羟基在平面以下为-型，在平面以上为-型。二者互为异头体(异头物anomer)。属于特殊的差向异构体 (P27)。,Fisher式改为Haworth式遵循的原则：,吡喃型,呋喃型,Fischer式变为Haworth式末端反向的解释：,四、葡萄糖的构象(conformation)：,指一个分子中，不改变共价键的结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子间的空间排布（P29）。一种构象的改变为另一种构象时不要求共价键的断裂和重新形成。,葡萄糖的构象 P30,两种椅式稳定性的比较：,4C1 1C4,第 四 节 单 糖 的 理 化 性 质,一、物理性质 1、旋光性与变旋性（P29） 由于不对称碳原子的作用，一切单糖都具有使偏振光的偏振面旋转的能力，即有旋光性（二羟丙酮例外）。 偏振面向右旋，用（）或 d 表示，为右旋糖 偏振面向左旋，用（）或 L 表示，为左旋糖 一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。 葡萄糖的变旋现象是型和型的互变。,旋光仪读数 L 旋光管长度（dm ） C 浓度（ g/100ml ) t 温度（一般是20） D 钠光源,比旋度（旋光率、比旋光度）,一种物质的单位浓度（g/ml)在1dm长旋 光管内，20、钠光下的旋光度数。,P24,2、甜度（P30） 单糖一般有甜味： 蔗糖=100 果糖=173 葡萄糖=74 转化糖=160 半乳糖=32 乳糖=16 麦芽糖=32 木糖=40 3、溶解度（P31） 溶于水，加热溶解度很大，不易溶于丙酮等有机溶剂。,二、 单 糖 化 学 性 质 （一）由羰基参加的反应,1、单糖的氧化（即单糖的还原性） （P31） Fehling试剂： CuSO4 、NaOH 、酒石酸钾钠 （黄色沉淀） Benedict试剂： CuSO4 、柠檬酸钠、碳酸钠 （黄色沉淀） Trommer法： CuSO4 、NaOH 、（黄色沉淀） Nylander法： NaOH 、酒石酸钾钠、亚硝酸铋（黑褐色沉淀） Tollen试剂： AgNO3、NH4OH （银沉淀）,Fehling试剂的反应：,酸性条件下醛糖的氧化：,详见P35：3）糖酸,2、 单 糖 的 还 原（P33）,糖醇的益处见P35：2）糖醇,3、单糖的成脎作用（加合作用）（P33）,单糖的醛基或酮基可与许多物质（如苯肼、HCN、羟胺等）起加合作用。例葡萄糖游离羰基与3分子苯肼作用生成糖脎： 成脎作用的用途： 1、不同的脎的结晶形状和熔点不同，故可用作鉴别糖的种类； 2、酸性溶液中可还原为原来的糖，故可对糖进行纯化。,4、单 糖 与 碱 作 用,浓强碱会引起糖分子的分裂，条件不同产物不同。有氧存在时可被氧化为CO2及许多酸类；缺氧的时候可分裂成许多化合物。 弱碱、稀强碱情况下可产生异构化作用： （P31）,葡萄糖、果糖、甘露糖之间的异构化,（P32）,（二）由羟基参加的反应： 单糖有半缩醛羟基和醇性羟基两类可以发生以下几类反应： 1、酯化反应： 2、成苷作用： 3、脱水反应 4、氨基化作用 5、脱氧反应 6、甲基化反应 7、乙酰化反应 8、过碘酸反应,1、 酯 化 反 应,单糖中的一切羟基皆可与酸生成酯，但由于-OH的活泼性，实际只有1，6位可以脂化。 生物化学上重要的糖脂是磷酸酯，是糖 代谢的中间产物 活性形式,生物体内情况详见P34：1）单糖磷酸酯,2、 成 苷 作 用（P33）,半缩醛结构上的羟基可与其它含羟基的化合物（醇、酚等）发生缩合反应，生成缩醛式衍生物，称为糖苷（Glycosiad )。,R（甲基）称配基或配糖体，如所用单糖为D葡萄糖，则得D-葡萄糖苷。二单糖结合成二糖也可视为糖苷。 （P34）,由于单糖有两种形式，故有两种糖苷。,自然界情况详见P36：6）糖苷,3、脱水作用： （P34） 单糖与浓盐酸作用即产生脱水作用生成糠醛，糠醛能与酚类化合物产生结构尚不明了的各种有色物质。 单糖 糠醛 + 酚类 有色物质 对糖进行定性、定量测定。,4、氨基化作用,单糖的分子的羟基可被NH2取代而产生氨基糖，又称糖胺。 天然氨基糖常见的有： 2-氨基D-葡萄糖（D-葡糖胺） 2-氨基D-甘露糖 2-氨基D-半乳糖 3-氨基D-核糖 等等。 自然界情况详见P36：5）氨基糖,几种常见的氨基糖结构：,5、脱氧作用： （详见P36：4）脱氧糖） 羟基失去氧即成脱氧形式 D核糖 2脱氧核糖,6、过 碘 酸 反 应（P34）,过碘酸作用于相邻羟基，断裂C-C键，醇基氧化成醛基，与醇基相邻的醛基氧化成甲酸，连续羟基结构，两端氧化成醛，中间羟基氧化成甲酸。,单糖的重要衍生物（P34),脱氧糖：例：脱氧己糖、脱氧戊糖,糖醇：较稳定，有甜味。例：苏糖醇、甘露醇、山梨醇等,糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得。例：葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸,氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代。例： D-氨基葡萄糖,糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等，也可以其它物质）的羟基形成的缩醛。例：洋地黄苷、皂角苷,第五节 寡 糖 (oligosaccharides),寡糖是由 210 个分子的单糖缩合而成的糖。,上一页,一、寡糖的命名,表示单糖基常用符号：(P37表2-3） 葡萄糖基：Glc、果糖基：Fru、甘露糖基：Man、半乳糖基：Gal、鼠李糖基：Rha 等 根据结构命名的方式： 从左边第一糖基开始，指出每个糖基的构型，用阿拉伯数字（加括号）表示糖苷键连接碳原子的位置和方向，方向用箭头表示，由糖基的半缩醛（酮）羟基指向配基糖的位置。例如： 乳糖：-半乳糖（14）葡萄糖 Gal （1 4 ） Glc 棉子糖：-D-吡喃半乳糖基（1 6）-D-吡喃葡萄糖基（1 2）-D-呋喃果糖 - Gal （1 6 ） - Glc （1 2） -Fru,二、 二糖：,与日常生活密切相关的二糖有蔗糖、麦芽糖和乳糖。 1、蔗糖(sucrose)： （P38） 1）来源：甘蔗、甜菜、栗子、糖枫、菠萝、胡萝卜等有甜味的果实都含有蔗糖。 2）结构：蔗糖是由-D-G和-D-F各一分子按、（12）糖苷键缩合失水形成的。,蔗糖的Haworth式：,3）物理性质：白色结晶，易溶于水，有甜味，有旋光作用，比旋度为+66.5，但无变旋作用。 4）化学性质：无还原作用，不能与苯肼作用产生糖脎，不与弱碱起烯醇化作用，可被强碱破坏。稀酸或转化酶都能水解蔗糖，产生D-葡萄糖和D-果糖，水解过程中，旋光性由右旋变为左旋，为-19.95 ，称为蔗糖转化作用。水解产生的混合物比蔗糖甜，常称转化糖。蔗糖可被酵母发酵，加热至200得棕黑色焦糖，常用做增色剂。,2、麦芽糖(maltose)： （P39）,1）来源：淀粉的水解产物。谷类的种子发芽时及在消化道中被淀粉酶水解即产生麦芽糖。酸水解淀粉过程也产生麦芽糖，民间常用大麦芽（含有淀粉酶）使淀粉水解变成麦芽糖。 2）结构：水解后为2分子葡萄糖，说明是由二分子-D-G缩水，其连接是以 （14）糖苷键连接：,麦芽糖Haworth式,3）物理性质： 溶于水，白色晶体、甜度仅次于蔗糖，有旋光作用与变旋性，平衡时比旋度为+136 4）化学性质： 有还原作用、成脎作用，可被酵母发酵，水解后产生2分子葡萄糖。,3、乳糖(lactose)： （P38） 1 ）来源：乳腺产生，存在于人和动物的乳汁内。牛乳含有4%，人乳含有57%。 2）结构： 乳糖是由-D-Gal和D-Glc各一分子按（14）糖苷键缩合失水形成的。,乳糖Haworth式,3）物理性质： 乳糖为白色晶体，溶于水，微甜、右旋，有变旋性，平衡时比旋度为+55.4。 4）化学性质： 有还原性，能与苯肼成脎，与硝酸同煮可产生粘酸（mucic acid)，被乳糖酶或稀盐酸水解后产生葡萄糖和半乳糖，不被酵母发酵。,三、三糖：,棉籽糖(raffinose)的结构：,棉籽糖(raffinose): 见于多种植物，尤其是棉籽、甜菜中，棉子糖完全水解生成葡萄糖、果糖和半乳糖各一分子。 棉子糖 蔗糖酶 果糖+蜜二糖 棉子糖 半乳糖苷酶 半乳糖+蔗糖 有旋光性，比旋度为+105.2，无还原性，可被酸或酶水解。,第六节 多 糖 (polysaccharides),一、概述：,多糖是多个的单糖分子缩合失水而成的，分子量很大，在水中不能形成真溶液，只能形成胶体，有些不溶于水，一般无甜味，也无还原性，有旋光性，无变旋现象。,二、多糖的分类 （一）按功能分类 1.结构多糖： 植物的纤维素(cellulose)和动物的几丁质(chitin)； 2.贮存多糖： 如淀粉和糖原。在需要时可以通过生物体的酶系统的作用，分解放出单糖； 3.具有复杂生理功能的多糖: 如粘多糖(mucopolysaccharides)、血型物质等。,（二）按组分的繁简分类： 1.同聚多糖(同多糖、均一多糖) (homopolysaccharide)： 只有某一种单糖缩合而成，如淀粉、糖原、纤维素； 2.杂聚多糖(杂多糖、非均一糖) (heteropolysaccharide)。 由不同类型的单糖组成。如结缔组织中的透明质酸。,三、同聚多糖(homopolysaccharides)：,（一）淀粉(starch) ( P41 ) 1. 分布与来源：广泛分布于自然界，植物的种子、根茎、果实居多。 2. 结构：有直链淀粉（amylose）和支链淀粉（amylopectin）之分。,（1）直链淀粉(amylose)： 葡萄糖以（14）糖苷键连接而成，链长250-300个葡萄糖单位单位空间构象是卷曲成螺旋，每一转有6个葡萄糖基。,直链淀粉立体模型,（2）支链淀粉(amylopectin)： 有多个较短的（14）糖苷键直链（一般为2030个葡萄糖）组成。每两个糖的直链之间的连接为（16）糖苷键，较短的直链链端的葡萄糖分子的第一个碳原子上相继与邻近的另一个链中的葡萄糖分子中的第六个碳原子的羟基结合。主链每隔89个葡萄糖单位即有分支。,支链淀粉模型示意图,天然淀粉为颗粒状，外层为支链淀粉所组成，约占80%90%，内层为直链淀粉，约占10%20%。玉米和马铃薯分别含有27%和20%的直链淀粉。,3. 性质： 直链淀粉冷水中不溶解，略溶于热水，但支链淀粉吸收水分，吸收水份后成糊状。 淀粉在酸和淀粉酶解作用下可被降解，最终产物是葡萄糖，这种降解产物是逐步进行的。 淀粉 红色糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖 一个螺旋圈所含葡萄糖基数称为聚合度或重合度。当聚合度为20时，与碘形成的络合物显红色，2060时为紫红色，大于60时为蓝色。链长小于6个葡萄糖基时不显色。,淀粉无还原性、而糊精有还原性、淀粉无成脎作用，右旋，比旋度为+201.5205。 4、用途： 重要营养素之一，人类活动所需要的能量，大部分来自于淀粉，可制造麦芽糖、葡萄糖、可作为酿酒的原料，纺织工业可用于浆纱，医药工业制作片剂。,（二 ）糖原(glycogen)： (P43),1.分布与来源： 动物淀粉，广泛存在于人和动物体内，肝脏和肌肉中尤多。结构与性质与支链淀粉相似，分支更多。,2. 结构,基本组成单位是D-葡萄糖，支链长度由1014个葡萄糖单位组成，葡萄糖的连接方式是（14）糖苷键和（16）糖苷键。,3、性质： 糖原与碘作用成红色，无还原性，溶于沸水和三氯醋酸，但不溶于乙醇及其它有机溶剂。遇碘成棕红色。没有成脎作用。完全水解后产生D-葡萄糖。对碱稳定，比旋度约+200。 4、用途： 人和动物的能量来源。人体内缺葡萄糖时，肝脏的糖原可分解为葡萄糖进入血液，供组织使用，肌糖原是肌肉收缩的能量来源。,（三）纤维素(cellulose)：(P44),1.分布与来源： 自然界最丰富的多糖。构成植物细胞壁和支撑组织的主要成分。棉花含9799%、木材含4153%、谷类含3043%、麻、草的含量也很高，少数动物、细菌、霉菌体含有少量。,2. 结构： D葡萄糖与葡萄糖之间以（14）糖苷键连接。（淀粉和糖原是D葡萄糖）,纤 维 素 模 型,直链键彼此平行，链间的葡萄糖羟基间极易形成氢键，再加上半纤维素、果胶、木质素等的粘结作用，使完整的纤维素具有高度的不溶于水等特性。,3、纤维素的性质,纤维素极不溶于水，不溶于稀酸和稀碱，溶于发烟盐酸、无水氟化氢、浓硫酸、浓磷酸。稀酸液中不易水解，相当大浓度的强酸液中加热可分解成纤维二糖，氢氧化铜的氨溶液（Schweitiers试剂）中、氯化锌的盐酸液中、NaOH和CS2混合液中可分解。纤维素与碘没有颜色反应。纤维素可被酶水解，过程如下：,纤维素,Cx(-1,4葡聚糖酶),较短链,C1酶（-1，4葡聚糖纤维二糖水解酶）,纤维二糖,纤维二糖酶（-葡萄糖苷酶）,葡萄糖,4、用途,没有营养价值，但可刺激肠道蠕动；某些微生物和昆虫能消化纤维素，反刍动物做饲料；碱处理棉花纤维素得可部分溶解的碱纤维素，然后和CS2一同处理得水溶性的黄纤维素，黄纤维素是人造丝原料；纤维素经浓HNO3硝化得硝化纤维素，用作炸药；纤维素与醋酸结合为乙酸纤维素是照相胶卷、人造丝及多种塑料的原料；也可制成离子交换纤维素；可利用纤维素酶水解制成葡萄糖。,（四）半纤维素（hemicelluloses) P48,1、分布与来源：植物木质部。 2、结构：多聚木糖、多聚半乳糖、多聚甘露糖、多聚阿拉伯糖等多种形式。多聚阿拉伯糖以13和15、其它以14 形式的糖苷键连接。,3、性质： 不溶于水，但溶于可溶于稀碱；比纤维素更易水解，水解产物与其组成有关，可为甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖及糖醛酸等。 4、用途： 可制造糠醛，而糠醛是制造树脂、尼龙等的原料。,（五）几丁质(chitin)：P45,1、分布与来源： 昆虫与甲克类动物硬壳的主要有机结构成分，一些细菌的细胞壁中也含有。 2、结构： 由N乙酰葡萄糖胺以-（14）糖苷键缩合失水而成的线性结构，与纤维素相似。,几丁质与纤维素结构的比较： 纤维素： 几丁质： 脱乙酰 几丁质：,3、性质： 绝大部分溶剂不溶的不定形固体。盐酸中测得的旋光率为 14 56。 4、用途： 可用作黏结剂、上光剂、填充剂、乳化剂、透析膜、超滤膜、农用膜、药物载体、手术缝合线、人造皮肤、人造血管；可直接作为药物治疗胃溃疡、降低血脂和胆固醇。,四、杂聚多糖 (homopolysaccharides)：,(一）琼脂(agar) P48 1、来源与分布：海藻中所含胶体 2、结构：是糖琼脂(agarose)和胶琼脂(agaropectin)的混合物。糖琼脂 为9个D-半乳糖（互相以-(13)糖苷键连接）和1个3，6-失水-L-半乳糖以-(14)糖苷键连接的聚半乳糖，胶琼脂是其硫酸酯，酯化位置在L-半乳糖的C6上。,3、性质： 无色、无味、能吸水膨胀，溶于热水，冷却后变成凝胶。 4、用途： 微生物不能使凝固的琼胶液化，故可作为微生物培养基的凝固剂以及医药、食品凝固剂。,2.果胶（pectin) P47,果胶类物质包括原果胶、果胶酸和果胶酯酸，是鲜果的共有成分。 基本结构是多聚半乳糖醛酸，果胶酸以（14）糖苷键连接的。 广泛用于制糖、饮料、面包、蜜饯、奶品等,三、细菌多糖,肽聚糖、磷壁酸、脂多糖,（一）肽聚糖（peptidoglycan）,P49,甘油醇磷壁酸，核糖醇磷壁酸,甘油醇磷壁酸,（二）磷壁酸,（三）脂多糖 (糖脂 P52）,通常含有59种单糖或其衍生物。脂质A是（16）连接的葡萄糖胺二聚物。一般由3部分组成：外层专一性寡糖链中心多糖链脂质：,糖类,寡糖,多糖,同多糖,杂多糖,复合糖,单糖,什么是糖类？,该章回顾：,基本概念,异构 旋光异构 不对称碳原子 对映体 构型 构象 异头物 糖苷 还原糖判定 异构：化合物具有相同的分子式，但原子连接次序或原子空间排布不同。 构型：具有相同的分子式和结构式，但原子在空间的排布不