聚合物的粘性流动.ppt

第5章 聚合物的分子运动与转变,聚合物的粘性流动 Viscous flow (Rheology),3.1 高聚物粘性流动特点,一、高分子链运动则产生流动，通过链段位移完成 Arrhenius公式： 正比于E 流动活化能（ E）测量值 (3.4 kJ/mol)，远低于按分子 量计算值(2.1兆焦/mol);聚烯 烃测量值在nc=2030（碳数 目）达到限值。,5.3.1 聚合物粘性流动的特点,(1) 高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大, 流动性差) 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。,(2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律,对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。,各种流体的性质,tc,B,N: 牛顿流体,P: 假塑性流体,D: 膨胀性流体,B: 宾汉流体,N,P,D,B,(3) 高分子流动时伴有弹性形变,高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果, 而是各个链段协同运动的总结果. 在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复一部分, 表现出高弹形变的特性,高聚物流体,弹性：分子链构象不断变化,粘性：流动中分子链相对移动, 非牛顿流体,非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示,K, n = const.,n = 1, 牛顿流体,n与1相差越大, 偏离牛顿流体的程度越强,n 1, 膨胀性流体,n 1, 假塑性流体,5.3.2 影响粘流温度的因素,分子结构的影响 分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。 分子量的影响 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。 外力的影响 外力的大小与作用时间,聚合物分子量与粘流温度的关系,非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td (分解温度) 如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。,M1,M2,M3,M4,M1 M2 M3 M4,5.3.3 聚合物流动性的表征,在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。 工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小.,剪切粘度,A,P,N,在一定的温度下和规定负荷下, 10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量, 用MI表示, 单位为g/10min. 对于同种聚合物而言, 熔融指数越大, 聚合物熔体的流动性越好. 但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同, 因此不具可比性.,聚合物的熔融指数 Melt index 简称MI,5.3.4 聚合物熔体的流动曲线,I,II,III,第一牛顿区,幂律区 假塑区,第二牛顿区,表观粘度和剪切速率的关系,I,II,III,h0,零切粘度,h,牛顿极限粘度,请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线,第一牛顿区,幂律区 假塑区,第二牛顿区,第一牛顿区：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处于一个动态平衡, 表观粘度保持恒定, 定为0, 称零切粘度, 类似牛顿流体。,幂律区：剪切速率升高到一定值, 解缠结速度快, 再缠结速度慢, 流体表观粘度随剪切速率增加而减小, 即剪切稀化, 呈假塑性行为。,第二牛顿区：剪切速率很高时, 缠结遭破坏, 再缠结困难, 缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定, 定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。,5.3.5 影响聚合物熔体粘度的因素,加工条件,温 度,剪切速率,剪切应力,压 力,结构因素,分子量,分子量分布,支 化,(1) 加工条件的影响,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,E - 粘流活化能 viscous flow energy,When T Tg+100,高分子流动时的运动单元:,链段(的协同运动),E 由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!,柔性链,刚性链,E小,E大,粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感,粘度对温度敏感,温敏材料,切敏材料,PC,PE,POM,PS,醋酸纤维,PE,PS,PC,醋酸纤维,(2) 粘度的分子量依赖性,分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。,M Mc,M Mc,logMc,(3) 粘度的分子量分布的依赖性,现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样,低剪切速率时，高分子量部分为主要因素； 高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。,High distribution,Small distribution,Why?,(4) 分子链支化的影响,短支化时, 相当于自由体积增大, 流动空间增大, 从而粘度减小,长支化时, 相当长链分子增多, 易缠结, 从而粘度增加,Examples,Tf Td,加工中如何办？,PAN,Tf Td,熔融纺丝,溶液纺丝,PS,熔融加工,溶液成型,PVC,5.3.6 高聚物流体流动中的弹性表现,高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体. 特别是当分子量大, 外力作用时间短或速度很快, 温度在熔点以上不多时, 弹性效应显著 ( ? ),Wei