化学反应工程第六章气液反应工程.ppt

第六章 气-液反应工程,在“化工原理”课程中，“气体吸收”一章主要讨论以液体吸收气体混合物中的有用物质，以制取产品和除去其中有害的物质，其基本原理是利用目的组分在溶剂中不同的物理溶解度，而与气体混合物分离，称为物理吸收，所采用的设备主要是填料吸收塔。 以溶剂中活性组分与目的组分产生化学反应而增大溶解度和吸收速率的过程，称为化学吸收，“化工原理”课程只做了简要阐述。,在过程工业中，采用化学吸收进行气体净化和气-液反应，气-液反应是气相中某组分与液相溶剂产生化学反应而生成另一种液相产物，广泛用于有机物的氧化、氯化、加氢等反应，主要采用填料反应器和鼓泡反应器。,本章授课内容,气-液反应平衡 气-液反应历程 气-液反应动力学特征 气-液反应器概述 鼓泡反应器 填料反应器,气-液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程；合成气净化，废气及污水处理，以及好气性微生物发酵等过程均常应用气-液反应。,工业应用气液反应实例,第一节 气-液反应平衡,气-液相达平衡时，i组分在气相与液相中的逸度相等，即 气相中i组分的逸度 是分压 （或）与逸度因子 的乘积，即 液相中i组分为被溶解的气体，xi是i组分在液相中摩尔分数，如果是符合亨利定律的稀溶液，即 是亨利系数。,一、气-液相平衡,若气相为理想气体的混合物，即 ，则低压下的气液平衡关系为 如果不是稀溶液，则还应引入活度和活度因子，可参见其它专著。 亨利定律也可用容积摩尔浓度ci来表示，则,在低压下则为 溶解度系数和亨利系数的近似关系为 为溶液的密度；M0为溶剂摩尔质量。 亨利系数Ei与溶解度系数Hi与温度和压力的关系为 为气体在溶液中的偏摩尔容积， 。,二、溶液中气体溶解度的估算,如果溶液中含有电解质，这些电解质的离子将会降低气体的溶解度，它可由如下关联式表示 式中E0、E为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数； H0、H为气体在水中和在电解质溶液中的溶解度系数； I1、I2为溶液中各电解质的离子强度， ，其中ci为离子浓度，Zi为离子价数； h1、h2为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数，其数值为 ，其中h+、h-、hG分别为该电解质正、负离子及被溶解的气体引起的数值。,如果吸收剂中含有非电解质溶质，气体溶解度亦会降低，则溶解度系数为 式中 hs为非电解质溶液盐效应系数， ； cS为非电解质的浓度， 。 盐效应系数随分子量增大而增加。,例6-1计算CO2在20、1mol/L Na2CO3和1mol/L NaOH溶液中的溶解度系数，已知CO2在20水中溶解度系数H0为0.385 。 解 查表6-2及表6-3得 对1mol/L 1mol/L 1mol/LNa2CO3的离子强度： 1mol/L的离子强度： 由式(6-10)得，,三、带化学反应的气液相平衡,气体A与液相组分B发生化学反应，则A组分既遵从相平衡关系又遵从化学平衡关系。设溶解气体A与液相中B发生反应，则可表示为,由化学平衡常数可写出 由相平衡关系式可得 当气相是理想气体混合物时，上式为,为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系，下面分几种类型来分析。 1. 被吸收组分与溶剂相互作用,设被吸收组分A在溶液中总浓度为 ，即 ,可得 。联合理想气体亨利定律 ,整理得 当A为稀溶液时，溶剂B是大量的， 与 表观上仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时增大(1+ )倍。 如水吸收氨即属此例。,2. 被吸收组分在溶液中离解,由反应平衡， ，当溶液中无其他离子存在时， ，则,A的总浓度 ，由 ，则得 该式表示A组分的溶解度为物理溶解量与离解量之和。 如水吸收二氧化硫即属此类型。,3.被吸收组分与溶剂中活性组分作用,设溶剂中活性组分起始浓度为，若组分B的转化率为，此时 ， ，由化学平衡关系,将气液平衡关系 引入，则 液相总的A组分浓度 式中 为平衡常数Kc与溶解度系数HA的乘积，表征带化学反应的气-液平衡特征。 如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，则 该式为化学吸收典型的气液平衡关系。,与物理吸收 的关系比较如下： 物理吸收时，气体的溶解度随分压呈直线关系；而化学吸收则呈渐近线关系，在分压很高时，气体的溶解度趋近于化学计量的极限；物理吸收宜应用于高分压的情况下，而化学吸收宜应用于低分压的情况下。,对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在H的数值上，而化学吸收则不同，取决于 ( 的乘积)的数值，即除了HA值外，化学平衡常数Kc更具有特殊的选择性。 物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而化学吸收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度改变对化学吸收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。,第二节 气-液反应历程,描述气-液相间物质传递有各种不同的传质模型，例如双膜论、Higbie渗透论、Danckwerts表面更新论和湍流传质论等，其中以双膜论最为简便。 双膜论是假定在气-液相界面两侧各存在一个静止膜，气侧为气膜，液侧为液膜，气-液相间传质速率N，kmol/(m2s)，取决于通过气膜和液膜的分子扩散速率，即 在界面上,一、气液相间物质传递,上两式消去界面条件ci和pi，可得吸收速率 而 上列各式中： p*为与液相cL相平衡的气相分压，MPa； c*为与气相pG相平衡的液相浓度， ； 、 分别为气膜和液膜的有效厚度，m； kG、kL分别等于 和 ；DG和DL分别表示组分在气体和液体中的分子扩散系数，m2/s；,二、化学反应在相间传递中的作用,溶解的气体与液相中的组分发生化学反应，溶解的气体因反应而消失，从而加速相间传递速率。此时，按化学反应和传递的相对大小区分为几种情况。 1. 化学反应可忽略的过程 若化学反应足够缓慢，液相中化学反应的量与物理吸收的量相比可忽略时，则可视为物理吸收过程。此时条件为：液相中反应量远小于物理溶解量。,若液相中进行一级不可逆反应，液相中反应量为反应器中积液量V乘上反应速率k1cA，而反应器中物理溶解量等于液体流量QL乘以液相组分A的浓度cA。因此，条件为 Vk1cAQLcA 消去cA并令V/QLt，它表示液体在吸收器中的停留时间，则条件为 k1t 1 上式说明当一级反应速率常数与停留时间乘积远小于1时，即可认为是纯物理吸收过程。例如，CO2被pH10的缓冲溶液所吸收，一级反应速率常数k11s-1，则液相停留时间需远小于1s，方可作物理吸收处理。,2.液相主体中进行缓慢化学反应和膜中进行的快反应,如果反应比较缓慢而不能在液膜中完成，需扩散至液相主体中进行，此时，必需满足液膜中反应量远小于通过液膜扩散所传递的量，即 则,式中准数M为量纲1数，它代表液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小，如果Ml，则说明膜中反应速率远比传递速率大，为快反应，此时传递的数量完全可以在膜中反应完毕。因此，M的数值是判断反应在膜中进行还是在液相主体中进行的依据。,3. 准数M的判据,准数M表示了液膜中反应速率与传递速率之比值。由M数值的大小，可以决定反应相对于传递速率的类别，这一情况列于下表。,准数M的判别条件,4. 化学吸收的增强因子,中速和快速反应过程，被吸收组分在液膜中边扩散边反应，其浓度随膜厚的变化不再是直线关系，而变为一个向下弯的曲线，如下图所示。,图6-3 液膜中的浓度梯度示意,若液膜中没有反应发生，液膜中浓度变化为虚线 。若化学反应在液膜中进行，从界面上D点向液膜扩散的速率大于E点向液流主体扩散的速率，其间相差的量为液膜中的反应量。 由于扩散速率可以用浓度梯度与扩散系数的乘积来表示，因此，当扩散系数为常量时，液膜中的浓度梯度就可以间接量度扩散速率的大小。,例如，界面上溶解气体向液相的扩散速率可按界面上的浓度梯度，即用 直线斜率来代表；而溶解气体自液膜向液流主体扩散速率可按E点的浓度梯度，即用 的斜率来代表；无化学反应的物理吸收，扩散速率可以用虚线 斜率来代表；很明显， 的斜率大于 的斜率(以绝对值而言)，这表明液膜中进行的化学反应将使吸收速率较纯物理吸收大为增加，若以 表示吸收速率增强因子，则,如果化学反应进行得很快，则被吸收组分浓度在液膜中的变化曲线将变得更向下弯曲一些，此时增强因子将会提高；反之，化学反应进行得慢，浓度曲线将更直一些，增强因子将会降低。 如果化学吸收增强因子确定后，液相传质速率可按物理吸收为基准进行计算 如果将上式与气膜传质速率式及界面条件 联解即得,此时 由此可知，由于化学吸收增强因子的作用，液相传质阻力的比例将降低。,第三节 气-液反应动力学特征,当气体在液膜中反应比较显著时，液膜中边扩散边反应。现以被吸收气体A和溶液中活性组分B进行 不可逆反应为例，建立微分方程。 取单位面积的微元液膜进行考察，液膜中扩散微元。,一、伴有化学反应的液相扩散过程,图6-4 液膜中扩散微元简图,其离界面深度为x，微元液膜厚度为dx，则被吸收气体A在微元液膜内的物料衡算为 从x处扩散进入量 从x+dx处扩散出的量 反应消耗的A量为 。,于是微元液膜内A组分的物料衡算式为 即 同时，对于溶液中活性组分B在微元液膜内也可建立如下微分方程,上述微分方程的边界条件为 当x0时， 且 (B组分不挥发) 当 时， 且组分A向液流主体扩散的量应等于主体中所反应的量，即 式中V为单位传质表面的积液体积， ， 即单位传质表面的液流主体体积，显然，界面上A组分向液相扩散的速率即吸收速率为,二、一级不可逆反应,当吸收溶液中组分B大量过量，且反应对A为一级，由液膜中扩散和反应的关联，可得 令 ， ，代入上式，则,上述微分方程的通解为 积分常数C1、C2由边界条件来确定，即 当 时， ，代入通解可得 C1+C21 当 时，即 时， 或,式中 ，它代表了单位传质表面的液相容积(或厚度)与液膜容积(或厚度)之比。 可解得 将上式对求导，按 可整理得,以纯物理吸收 为基准，可得吸收增强因子 为 如果把此反应吸收速率与液相均处于cAi浓度下的反应速率相比较，可得液相反应利用率 为,液相反应利用率表示液相反应被利用的程度，如果液相反应利用率低，表示由于受传递过程限制而使液相A浓度较界面大为降低。对快速反应而言，液膜扩散往往不能满足反应的要求，液相主体A浓度接近或等于零，此时 亦必然接近于零。如果反应进行较慢，组分A需扩散至液流主体中，藉液流主体的反应来完成，此时，液相反应利用率可达较高的数值。,三、不可逆瞬间反应,当液相中反应为不可逆瞬间反应，因反应极快，反应仅在液膜内某一平面上完成，此平面称为反应面。为了供应反应面中反应物质的需要，被吸收组分从界面方向扩散而来，吸收剂中活性组分由液流主体扩散而来，其模型见下图。,图6-5 不可逆瞬间反应浓度分布,反应面上被吸收组分A自界面扩散而来，其速率为 式中 为界面至反应面的距离，m； 为液膜厚度，m。 同样，由液流主体向反应面扩散过来的B的速率为 式中 为反应面至液流主体的距离，m。,对反应 ，扩散至反应面A和B的量必须满足化学计量的关系，即 ，把NA写成NB的形式，并利用 的关系，消去 和 ，可得 因此，增强因子 为,比较上式，可得 由式(6-45)可知，cBL增大可明显有利于吸收速率的提高，这是由于组分B供应充足，使的数值降低，减少了被吸收组分的扩散距离，增大了吸收速率。,四、二级不可逆反应,假设被吸收组分A与吸收剂活性组分B发生不可逆二级反应，反应为 ，此时必须考虑吸收剂活性组分B在液膜中的变化。其浓度变化见图6-7。 此情况不能直接得到解析解，常用的是液流主体反应进行完毕(cAL0)情况下的近似解，此近似解基于吸收剂组分B不挥发，在界面 。近界面反应区的B浓度可近似认为不变，取界面cBi的数值。,对二级不可逆反应，增强因子可表示为 结合微分方程，可得 积分两次，代入相应的边界条件可得,将上两式消去cBi得 式中 : 为瞬间反应增强因子，它表征了吸收组分A与活性组分B的扩散速率的相对大小。,采用上式不能直接计算出 值，为了便于直接得出 值，作出以 为参数的 图。只要知道M和 的数值，从图可读得 的数值。,图6-8 二级不可逆 反应的增大因子,由上图可见两种极端情况： 如果液膜中B的扩散远大于反应的消耗，则液膜中组分B的浓度可认为恒定值，这就成为虚拟一级快反应。当 时，其增大因子 落在上图中45斜线之上，即按虚拟一级快反应 来计算; 如果反应速率常数kL很大，而组分B的供应又很不充分时，若 ，此时二级反应过程可作瞬间反应来处理，由图可见，此时落在右面的水平线上，而且在数值上 。,五、可逆反应,带可逆反应的吸收过程要复杂一些，这是因为液膜中进行的反应不仅与反应物浓度有关，而且还与生成物浓度有关。下面讨论反应的几种特殊情况。 1. 组分B、Q的浓度作常量处理 当液流主体组分B和Q的浓度较大，在液膜中可视为常量时，A+B Q微分方程组可简化为一个A组分的微分方程，即,式中 为虚拟一级正反应速率常数； 表示与cQL和cBL相平衡的A组分浓度。 令 ， ，可得 其边界条件为,以 代替cA，可解得 因此，当B和Q可作常量处理时，可逆反应的增强因子将和一级不可逆反应的表示式完全相同，以 代替cAi来计算推动力，用虚拟一级反应速率常数k1k2cBL来代替一级反应速率常数。,2. 一级可逆快反应,当组分B作常量处理，即cB=cBL，A+B Q可简化为A组分和Q组分两个微分方程,对于此类反应，膜式理论的增大因子可表示为 式中： 显然，当K10时， ；当K1时， ，则成为一级不可逆的情况；当 ，则为瞬间可逆反应情况， 。,3. 瞬间可逆反应,瞬间可逆反应进行如此之快，以致在液相中任一点处反应都达到了平衡状态。例如，对 , 瞬间可逆反应，液膜中微分方程按化学计量关系可表示为,边界条件： 在液相中任何一点存在 积分两次得 式中C1和C2是积分常数，由 的边界条件可得,由边界条件可得 由于组分A在界面上就达到反应平衡，于是组分A的吸收速率应该等于界面上已反应了的组分A(以Q状态存在)与未反应的A组分向液膜中扩散速率之和，即,对x求导，可得 与 相比较可得 同理，由A组分和B的化学计量关系积分处理可得,六、平行反应,多种反应剂对一种气体的吸收过程在工业中极为常见。例如，H2S或CO2被多种有机胺所吸收，CO2被有机胺活化了的溶液所吸收和氯被多种烯烃所吸收等，均属平行反应过程。 由于反应类型不同，下图示出多种不同的浓度分布形式。,图6-9 两种反应剂对一种气体吸收的浓度分布,1. 拟一级快反应,当反应剂B1、B2在液相主体和相界面的浓度实质上相同时，则两反应剂与A的反应均为假一级反应，对任一反应剂Bi，满足这一情况的判别条件是 式中的 为A与Bi反应剂之间的反应吸收准数。,若满足上式的条件，A与Bi之间为拟一级反应。如果A与各反应剂之间的反应都是假一级反应，则A组分的吸收增大因子可由一级不可逆反应的公式计算。但式中的 应按A与所有反应剂之间反应之和来考虑，即 多种反应剂对一种气体的吸收，增大因子要比单一反应剂为大。,活化MDEA溶液吸收二氧化碳过程，它属于多种反应剂对一种气体的吸收过程，此时，虽然活化剂哌嗪数量很小，但因其吸收中间产物能迅速水解成 ，因而很快恢复其活性，从而可处于“均匀活化”状态，即活化剂在液膜中不产生浓度降落。因此属于拟一级平行反应，反应的情况遵从两反应剂对二氧化碳拟一级平行吸收关系，可得 式中 为MDEA与CO2反应速率常数 为哌嗪与CO2反应速率常数,2. 瞬间不可逆反应,如果各反应剂与A之间都满足如下条件，即 则A与各反应剂之间为瞬间反应，此时增大因子为,第四节 气-液反应器概述,工业生产对气-液反应器有着各种不同的要求，归纳起来主要有下列几种。,一、工业生产对气-液反应器的要求,应具备较高的生产强度； 应有利于提高反应的选择性； 应有利于降低能量消耗； 应有利于控制反应温度； 应能在较少液体流率下操作。,二、气-液反应器的形式和特点,气-液反应器按气-液相接触形态可分为： 气体以气泡形态分散在液相中的鼓泡反应器、搅拌鼓泡反应器和板式反应器； 液体以液滴状分散在气相中的喷雾、喷时和文氏反应器等； 液体以膜状运动与气相进行接触的填料反应器和降膜反应器等。,填充床反应器：它适用于快速和瞬间反应过程。其轴向返混几乎可以忽略，广泛地应用于带有化学反应的气体净化过程。 板式反应器：它适用于快速和中速反应过程。采用多板可以将轴向返混降低至最小程度，并且它可以在很小的液体流速下进行操作，但是板式反应器具有气相流动压降较大和传质表面较低等缺点。,降膜反应器：它降膜反应器为膜式反应设备。通常借管内的流动液膜进行气液反应，管外使用载热流体导入或导出反应的热量。降膜反应器可适用于瞬间和快速的反应过程。 喷雾反应器：它适用于瞬间快速反应，气相和液相的返混都比较严重。,鼓泡反应器：它具有极高的储液量，适宜于慢反应和放热量大的场合。鼓泡反应器液相轴向返混很严重，在不太大的高径比情况下，可认为液相处于理想混合状态。因此较难在单一连续反应器中达到较高的液相转化率，为了解决这一问题。处理量较少的情况通常采用半间歇操作方式，处理量较大的情况则采用多级鼓泡反应器串联的操作方式。除此以外，鼓泡反应器尚有鼓泡所耗压降较大的缺点。,搅拌鼓泡反应器：它亦适用于慢速反应过程，尤其对高粘性的非牛顿型液体更为适用。 高速湍动反应器：喷射反应器、文氏反应器、湍动浮球反应器等属于高速湍动接触过程，它们适合于瞬间反应并处于气膜控制的情况，使用于不可逆反应的场合。,第五节 鼓泡反应器,鼓泡反应器的特点是气相高度分散在液相之中，具有大的液体持有量和相际接触面、传质和传热效率较高，适用于缓慢化学反应和高度放热的情况；同时，鼓泡反应器结构简单，操作稳定，投资和维修费用低。 它的缺点是液相有较大的返混和气相有较大的压降。,鼓泡反应器在石油化工、有机化工和食品工业中获得了广泛的应用。例如，各种有机化合物的氧化反应、各种石蜡和芳烃的氯化反应、各种生物化学反应、污水处理曝气氧化和氨水碳化生成固体碳酸氢铵等反应，都采用这种鼓泡反应器。 工业所遇到的鼓泡反应器，按其结构可分为：空心式、多段式、气提式和液体喷射式。,空心式鼓泡塔在工业上得到了广泛的应用。这类反应器最适用于缓慢化学反应系统或伴有大量热效应的反应系统。 若热效应较大时，可在塔内或塔外装备热交换单元，即为具有塔内热交换单元的鼓泡塔示意图。,图6-13 具有塔内热交换单元的鼓泡塔,图6-12 空心式鼓泡塔,为克服鼓泡塔中的液相返混现象，当高径比较大时，亦常采用多段鼓泡塔，以提高反应效果。,图6-14 多段式鼓泡反应器,对于高黏性物系，例如生化工程的发酵、环境工程中活性污泥的处理、有机化工中催化加氢(含固体催化剂)等情况，常采用气体提升式鼓泡反应器或液体喷射式鼓泡反应器。此种利用气体提升和液体喷射形成有规则的循环流动，可以强化反应器传质效果，并有利于固体催化剂的悬浮。此类又统称为环流式鼓泡反应器，它具有径向气液流动速度均匀，轴向弥散系数较低，传热、传质系数较大，液体循环速度可调节等优点。,图6-16 液体喷射式鼓泡塔,图6-14 多段式鼓泡反应器,图6-15 气体提升式鼓泡反应器,一、鼓泡反应器的操作状态,鼓泡塔的流动状态可划分为如下三种区域：,图617 鼓泡塔流动状态分布区区域图,安静鼓泡区 当表观气速低于0.05时，常处于此种安静鼓泡区域，此时，气泡呈分散状态，气泡大小均匀，进行有秩序的鼓泡，目测液体搅动微弱。 湍流鼓泡区 在较高的表观气速下，安静鼓泡状态不再能维持。此时部份气泡凝聚成大气泡，塔内气、液剧烈无定向搅动，呈现极大的液相返混。气体以大气泡和小气泡两种形态与液体相接触，大气泡上升速度较快，停留时间较短，小气泡上升速度较慢，停留时间较长，形成不均匀接触的状态，称为湍流鼓泡区。 栓塞气泡流动区 在小直径气泡塔中，较高表观气速下会出现栓塞气泡流动状态。这是由于大气泡直径被鼓泡塔的器壁所限制，实验观察到栓塞气泡流发生在小直径直至0.15直径的鼓泡塔中。,上图中三个流动区域的交界是模糊的，这是由于气体分布器的型式、液体的物理化学性质和液相的流速一定程度地影响了流动区域的转移。例如，孔径较大的分布器在很低的气速下就成为湍流鼓泡区；高黏度的液体在较大的气泡塔中也会形成栓塞流，而在较高气速下才能过渡到湍流鼓泡区。 工业鼓泡塔的操作常处于安静区和湍动区的流动状态之中。,二、鼓泡反应器的轴向混合,鼓泡塔的气相轴向弥散系数EGZ的关联式列于下表。,1.鼓泡反应器的气相轴向混合,表6-8 气相轴向弥散系数关联式 (EGZ的单位为 ),2. 液相轴向弥散系数,鼓泡塔的液相轴向弥散系数ELZ一般按下式关联： 的单位，m 。 各研究者所得方程的系数列于下表。,关联式的各系数 (ELZ的单位为 ),根据推荐，工程计算上采用Deckwer关联式为宜，即 由上式计算得鼓泡塔 常处于0.100.16之间，液相可考虑成全混流。,三、鼓泡反应器的简化反应模型,此情况属于小直径鼓泡塔的情况。当塔高度较低或操作压力较高时，操作压力沿高度的变化可忽略，即可视为等压反应过程，则按气相质量衡算和吸收速率关系可得,考虑对气相反应物A和液相反应剂B均为一级的气液反应(A vBB产物)。,1. 气相为平推流，液相为全混流,则 式中为惰性组分摩尔流率，或摩尔通量， ; 为液相主体A组分的平衡摩尔分数。 如为不可逆反应，则 ； 为以容积为基准的气-液总传质系数，其中,若为不可逆反应，且KGa为常量，由分部积分得不含气体的清液层高度 若气体中浓度较稀，则可简化为,当鼓泡反应器高度较高而操作压力又较低时，压力必随塔高而变化。若鼓泡反应器塔顶气相部位的压力为，清液层总高度为L时，则离气相进口高度为Z处的压力为 取 ， ，令 ，则得 此时，由吸收微分方程积分可得,如为不可逆反应，KGa为常量，则 上述各式表示了气相浓度和高度的关系。至于液相产品，需由气-液相间物料衡算获得。,当液相为连续出料，达定态时，则 当液相为间歇加料和出料，即为非定态的半间歇过程，则 由于y2随时间t而变，故需对时间积分，即 需联立求解，方可求出xB随t的变化。,2. 气相和液相均为全混流,此情况符合搅拌鼓泡反应器的情况。如果是连续操作，则浓度变化为 如果是半间歇操作，则 积分可得 由于K