热力学第一定律热化学化学反应方向.ppt

,热力学第一定律 热化学 化学反应方向,第二章 热化学,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 研究化学变化的方向和限度。,热力学的方法和局限性,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,热力学方法：,局限性：,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,1.体系与环境,体系： 人为划分出来的研究对象,环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境,2.1 热力学基本概念,体系分类,（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭体系（closed system）,体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,（3）孤立体系（isolated system）,体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,Flash,2.状态和状态函数,体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状态。 也就是说一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。 对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性质必然有所不同。这些用来描述规定状态的性质用数学术语来讲称它们为“状态函数”。 状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来确定，P、V、T、n 等均是状态函数。 气体的状态可由压力、体积、温度及各组分物质的量状态函数来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改变时，体系即由一种状态变为另一种状态。,状态函数的性质,状态函数可分为两类：,广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。,强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力等。,思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？,推论：摩尔体积、密度是什么性质的物理量？,答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。,3. 过程和途径,体系状态发生变化，从始态到终态的经过称过程。 变化过程可采取不同的方式来完成，完成这个过程的具体方式称途径。 等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0） 等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0） 等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 Q = 0）,P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3,p1=101.3kPa T1=373K V1=2m3,p2= 202.6kPa T2= 373K V2=1 m3,（I）加 压,（II）加压、升温,减压、降温,始 态,终 态,理想气体两种不同变化过程,状态函数的特征,状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01105Pa，T1=298K 变为p2=2.02105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径：,始态,恒温过程,p2=2.02105Pa T1=298K,恒压过程,p2=2.02105Pa T2=398K,终态,恒温过程,p1=1.01105Pa T2=398K,恒压过程,p1=1.01105Pa T1=298K,4. 热力学能,体系内部储存的总能量称为热力学能(U)。 系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。,热力学能的特征： 状态函数 无绝对数值 广度性质,5. 热和功,（没有过程就没有热和功） 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热(Q)。 规定：体系从环境吸热时，Q为正值 ，Q0 ； 体系向环境放热时，Q为负值， Q0。 除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（W）。 功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,2.2 热力学第一定律,U = Q + W (封闭体系） U：系统内能的改变； Q：系统吸收的热； W: 系统对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。,The First Law Of Thermodynamics,规定：系统对环境做功，W 为负值， W0 。,可逆途径,封闭系统的等温过程中，理想气体压力p和体积V之间的关系称为理想气体的等温线：,当系统从始态变到终态时，可以有多种途径：,经恒外压p2：,经恒外压p 膨胀到平衡，再经恒外压p2：,W1,显然，|W2| |W1|,思考：经什么途径系统可以做最大功？,答：外压无限接近系统的压力时。,理想气体的体积功,可逆过程体积功*,设砝码对系统施加了p2的压力，砝码和砂子施加了p1的压力，当将砂子一粒一粒地拣去，系统沿下图的折线从始态变到终态。,拣去一粒砂子，系统的压力从pi+1变为pi，同时系统的体积变化为Vi，这一微小过程中系统做功： pi Vi，整个过程中做功：,当砂子足够小时， pi可以用系统的压力来代替。 pi = nRT/Vi,并可以用积分代替加和：,可逆过程的体积功,2.3 热化学,在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，化学反应过程中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应(反应热)。,一、 化学反应的热效应,恒容热效应(Qv ) 恒压热效应(Qp),1. 恒容反应热 Qv,在恒容过程中完成的化学反应称为恒容反应，其热效应称恒容反应热。 根据热力学第一定律：U = Qv +W 而 WpV 因是恒容反应过程V0，故W0 因此 U = Qv 在恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用于改变体系的内能。 当U 0,则Qv 0，吸热反应；反之放热。,恒容反应热 Qv的测量,弹式量热计,QV=T(C1+C2),如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。 Q放 = Q吸 Qv = Q水+ Q弹 设：水浴中水量为 m (g), 水的比热是4.18 J g-1 C-1,温升为 t C，则： Q水=4.18 m t Q弹= C t C 是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。,弹式量热计,2.恒压反应热 Qp,由热力学第一定律： U = Q + W 体系对外作功： W = -pV = -p（V2 V1） U = Qp + W = Qp p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）,令 H U pV H：新的函数-焓 则 Qp = H2 H1 = H（H称为焓变） 在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用于改变体系的热焓。,恒压反应热 Qp的测量,如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。(大气压下测定) Q放 = Q吸 Qp = Q溶液+ Q杯 设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的总体积；为溶液的密度；C 叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1 C所需的热量。又设溶液温升为 t = t终 t始 则： Qp= c V t + C t,焓(H)与焓变(H) (Enthalpy),H，H 为状态函数。 H 反映了化学反应的热效应。 H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。,3. 反应进度,反应进度 的定义： 反应进度的量纲是摩尔（mol），它与化学计量数的选配有关。,4. Qp和Qv的关系, Qp = H Qv = U H = U + p V = U + nRT Qp = Qv + nRT 对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv 对液态和固态反应，Qp Qv, H U H + 吸热反应； H - 放热反应,思考,27 C时, 将100 g Zn 溶于过量稀硫酸中, 反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行, 那种情况放热较多? 多出多少?,解答： 在开口烧杯进行时热效应为Qp, 在密封容器中进行时热效应为Qv, 后者因不做膨胀功故放热较多, 多出的部分为 nRT = (100/65.4)8.314300 = 3814 J,例2: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) 的等压反应热是 - 483.7 kJ mol 1，求生 成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP 及恒容反应热QV 。 解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反应在等压条件下进行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1,求 QV H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 的期间体物质的化学计量数 B ( n) = - 0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 1,5. 摩尔焓变反应热（摩尔反应热）,按给定的方程式，当反应进程 时的焓变叫摩尔焓变（摩尔反应热）。 记作 。,思考： N2 3H2 2NH3 和 的摩尔反应热是否相同？,利用焓变计算内能改变量,在101.3 kPa 和100 C 条件下，反应： H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) 的 H = -241.8 kJ/mol， 求U. 解：U = H PV 恒温、恒压过程， PV = ng RT ng 为产物和反应物气体的量之差。 U = H ng RT = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol) 可以看出， ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来说可以用H 来近似估算U。（Qp Qv),二、热化学方程式 标明反应热效应的方程式,C(石墨) + O2(g) = CO2(g),T:298K, r: reaction (化学反应） m: mol (摩尔）,注意： 标明物质的聚积状态（g，l，s），要注明反应的温度和压强条件，如果是在298K和1.013105Pa下进行的，习惯上可不注明； 反应物、产物要配平，配平系数只表示计量数，不表示分子数。 反应的焓变（热变化），是指“1 mol 反应”， 与反 应式的写法有关。,热效应的计算,有些化学反应的H 是无法 直接测定的，需计算，方法：,反应热加合定律（Hess定律） 标准生成焓,2.4 反应热加合定律（Hess定律）,一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。 例如： (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol (3) C(石墨) + O2(g) = CO(g) = ? 反应 (3) = 反应(1) 反应(2) = = -110.5 kJ/mol,2.5 标准生成焓（标准生成热）,在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记作 标态：固体和液体为纯相，溶液中mA=1molkg-1或1moldm-3。 稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。稳定态单质的生成焓等于零。,如： H2(g), Hg(l), Na(s) 是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否 C (石墨）是 C (金刚石）否 白磷 是 红磷 否,问题：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g),rHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？,HBr(g)的fHm(298）应该是什么？,H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g),关于标准生成焓,(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1 (2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）= 1.9 kJmol-1 ( 3) 附录中数据是在 298.15K下的数据; (4) 同一物质在不同 温 度下有不同的标准摩尔生成热 (5) 离子生成热：指从稳定单质生成1mol溶于足够大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子所产生的热效应.,化学反应的焓变计算,H=i Hf (生成物) i Hf (反应物) 例1：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) H= 2 Hf, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) = 2 (-1118）+ （-393.5) (查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol),例2: 计算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反应的热效应 解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) 查