氧化铟锡透明电极光学特性研究

学号 2011301760050 密级 武汉大学本科毕业论文氧化铟锡透明电极光学特性研究 院（系）名 称：印刷与包装系专 业 名 称 ：印刷工程学 生 姓 名 ：郑晨指 导 教 师 ：周奕华 副教授 二一五年五月郑 重 声 明本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。本人签名： 日期： 摘 要ITO透明导电薄膜材料具有优良的光电特性，因此近年来得以迅速发展，特别是在薄膜晶体管TFT制造、平板液晶显示LCD、太阳能电池透明电极等方面获得广泛应用并形成一定的市场规模。此次毕业设计针对ITO薄膜的光电性质进行探究。本文对于ITO透明导电薄膜的制备刻蚀和光电性能进行了研究。分析了ITO在导电薄膜中所处于的地位并展望了其未来的发展方向；针对ITO薄膜的透明导电原理进行分析阐述；通过光刻方法制备了不同图案的ITO透明电极，并通过实验测试了ITO电极的电阻率和光谱透射率；以及测定ITO电阻率和光谱透射率对其性能进行探究分析。关键词： ITO；透明导电薄膜；光电特性；光刻刻蚀；光谱透射曲线ABSTRACT ITO transparent conductive thin films have an excellent optical and electrical properties.Thats why it developed rapidly in recent years, particularly was widely used in the field of manufacture of the thin film transistor TFT fabrication, flat panel liquid crystal display LCD, solar cell transparent electrode ,etc.And it has a certain size of market.The graduation project is going to do a rearch on the exploration for the optoelectronic properties of ITO films. This article is on the study of etching and electro-optical properties of ITO transparent conductive film.The study includes analysis of the status and the future of the ITO conductive film,the principle of ITO transparent conductive film,the study on the preparation of ITO transparent conductive film,the experiments on etching pattern on the ITO and the measurement of resistivity and spectral transmittance of ITO transparent conductive film.Keywords: ITO; transparent conductive film; optical and electrical properties; lithographic etching; spectral transmission curve目 录1 绪论11.1研究背景11.2 国内外研究现状21.3研究内容、思路及技术支持32 ITO透明导电薄膜的原理42.1 ITO薄膜的光电原理42.2 ITO 透明导电膜的特性52.2.1 ITO透明导电膜的基础特性52.2.2 ITO透明导电薄膜的两种类型及相关参数52.3 ITO薄膜的制备方法62.3.1 磁控溅射沉积62.3.2各种制备方法比较83 ITO透明导电薄膜刻蚀实验93.1 实验方案设计93.2 实验器材113.3 ITO薄膜光刻实验113.3.1 ITO薄膜的准备123.3.2 甩光刻胶123.3.3 前烘133.3.4 曝光与显影133.3.5 后烘153.3.6 检查光刻结果153.4 ITO薄膜化学蚀刻实验163.4.1 配置刻蚀液163.4.2 化学刻蚀图案174 ITO透明导电薄膜光电性能研究184.1 实验方案设计184.2 实验器材184.3 ITO薄膜光电性能测试实验184.3.1 测定电阻比较实验184.3.2 透射率测定实验194.3.3 ITO薄膜光谱透射率测定实验205 总结24参考文献25致谢271绪论1.1 研究背景印刷电子技术是把传统的印刷技术和电子技术合二为一的新型技术，它把传统印刷技术应用到电子制造生产上。通过印刷方式加工电子元件的优点之一是对基底材料没有限制，在各种柔性基底材料上都可以制造电子元件1。透明导电薄膜则是电子印刷技术中常见的承印载体。印刷电子技术只通过简单的印刷，就能将电子器件做在薄膜上，最终成型的电子器件厚度接近于一张纸，它可应用的范围很广，包括显示屏、电子纸张、太阳能电池电极等。透明导电薄膜有着广泛的应用和广阔的发展前景。Bakdeker2在1907年第一次发现CdO透明导电薄膜，这引起了人们对于透明导电薄膜的广泛关注，因为在旧时代的物理观中，透明性和导电性是充满矛盾性的，而这一发现使两者达成统一。在实际研究中发现的透明导电薄膜的种类有很多，其中氧化物膜尤其是金属氧化物最为常见，它们也凭借其各有所长的优良特性被应用于各个领域。其中ITO掺锡氧化铟薄膜、AZO掺铝氧化锌膜以及FTO掺氟氧化锡膜最为常见。其中ITO透明导电薄膜材料具有最良好的的光电特性因此应用十分广泛，包括在薄膜晶体管制造、平板液晶显示LCD、太阳能电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、建筑物幕墙玻璃、火车飞机用玻璃除霜等方面获得广泛应用并形成一定的生产规模3。但同时由于金属铟价格较为昂贵，因此AZO和FTO在价格上占有优势。其中在氧化锌体系中掺杂铝得到AZO透明导电薄膜，掺杂铝后薄膜导电性能会显著得到提高，另外AZO薄膜在氢等离子体中要比ITO更加稳定，同时其光电性能也良好，除此之外AZO薄膜易于制备，Zn、Al元素都是常见金属，且环保没有毒性，逐渐成为ITO薄膜的替代4。FTO薄膜成本较低，同时化学稳定性和热稳定性良好，但与ITO薄膜相比导电性能略逊，同时相关工艺和后续的研究处理方式还不够完善成熟，性能优化途径还有待提高，因此其应用研究还有待提高。另外的就是一些非氧化物透明导电薄膜，以石墨烯为代表，它具有独特的二维晶体结构，这种结构使得它性能优良，通过实验表明石墨烯的机械性能良好，同时由于其特殊的能带结构，石墨烯电学性质也十分良好。石墨烯透明导电薄膜是利用石墨烯和其杂化材料制备得到的透明导电薄膜5。尽管石墨烯透明导电薄膜还属于理论实验阶段，石墨烯在许多物理化学性能及价格方面比其他薄膜更有优势，比如质量、硬度、柔韧度、稳定性、红外线透射率等。因此利用石墨烯制造透明导电薄膜还是一个朝阳产业。最新的透明导电薄膜还有纳米银颗粒技术，它可以把50纳米以下的纳米银颗粒以印刷方式附于膜上，原理步骤清晰简单，符合绿色生产理念，成功实现在薄膜生产一次性实现所有图案化电极6。1.2 国内外研究现状全球已实现大规模生产化的透明导电薄膜只有ITO和FTO两种，其中ITO更是以优良的光电性和良好的加工性独占透明导电薄膜市场的94%7。其余包括AZO、纳米碳、纳米银在内的各种材料只在研发试应用以及改良阶段。但ITO仍存在以下问题:铟锡氧化物ITO具有高电导率和高透光率，然而，相比其他材料在使用性能上占优但价格较高。铟是一种稀有金属，全球铟资源匮乏，ITO的广泛需求使得其价格持续上涨，ITO成为日益昂贵的材料。另外ITO性质较脆，难以满足一些新应用的性能要求，比如可弯曲的LCD、有机太阳能电池。希望这个问题可通过研究优化得以改进。还有受人诟病的就是ITO 的制备方法费用昂贵且会造成一定的污染不够环保，例如喷镀、蒸发、脉冲激光沉积、电镀等。对于我国的ITO材料问题更多，不仅仅局限于以上问题，还包括：我国有关ITO薄膜材料技术水平较世界尖端有很大差距，目前我国行业内可生产的ITO薄膜均为小面积产品，属于中低端消费电子产品范畴7。我们生产所需靶材和设备以及制造薄膜核心技术全为进口，导致生产成本过高。高质量透明导电薄膜制备技术的落后会阻碍我国光电产业的发展，ITO材料的改进以及新型材料的研制亟待解决，这样才会打开现在光电材料行业的困局。未来的趋势将会是材料更加绿色节能、原料来源更加广泛、制作成本更加低廉、光电性能更加优良。未来的新型薄膜也将会向功能多元化趋势发展，增加其各方面的性能以满足各种状况条件下的应用。1.3 研究内容、思路及技术支持本次毕业设计我们的研究对象仍然选定了目前市场最为广泛应用，相关工艺和后续的研究处理方式技术和优化途径最为成熟的ITO薄膜。ITO尽管需要改进或寻找替代品，但充分了解其光电性能及机理才会最大程度上推进透明导电薄膜乃至印刷电子技术的发展。本文拟在研究ITO薄膜的图案刻蚀及其对电光性能的影响因素的基础上，通过分析其光谱透射曲线研究其彩色显示性能。1、 通过查阅资料设计实验，研究ITO薄膜图案刻蚀流程，分析每个阶段对其光电特性造成的影响。2、 通过资料分析不同厚度对ITO薄膜光电性能的影响，对不同刻蚀图案的ITO薄膜通过实验和数据分析不同图案对导电性能、透射率影响及其原因。3、 通过实验，研究ITO薄膜的光谱透射曲线并根据不同刻蚀同案对光谱透射曲线影响进行探究。 此篇论文针对ITO透明导电薄膜的光电特性进行研究，着重点为不同刻蚀图案对导电性和透光率的影响以及研究其光谱反射曲线。技术支持主要从查阅资料和实验设计两方面展开研究。论文的基本结构如下：绪论中通过对透明导电薄膜的现状调研，充分了解ITO在其中地位和特点，确定本研究的研究目的；第二章主要研究ITO薄膜的制备方法及它们的原理，从理论研究方向分析各种制备方法对其性能可能造成的影响；第三章通过实验就不同刻蚀图案对其光电特性造成影响进行深入研究，第四章实验设计来测试ITO薄膜对于不同色光的显示效果，最后总结部分对整个研究进行总结及对ITO薄膜的应用及未来发展方向进行展望。2 ITO透明导电薄膜的原理 本章主要研究ITO透明导电薄膜的光电原理，从晶体结构研究其性质；另外研究ITO透明导电薄膜的常见制备方法并对各种方法进行比较。2.1 ITO薄膜的光电原理 In2O3的晶体结构属于立方铁锰矿结构，是一种直接跃迁宽禁带半导体材料。它存在许多过剩的自由电子，因而具有一定的导电性能。这是由于其结构形成时In2O3没有形成完整的化学配比结构，晶体结构中缺少氧原子，具有氧空位10。进一步研究表明，如果把更高价的阳离子如Sn离子掺杂在In2O3晶格中代替In3+的位置，会进一步增加自由导电电子的数量，进而氧化铟锡的导电性较氧化铟更高。在ITO薄膜晶体中，Sn元素通常作为Sn2+或Sn4+存在，相比正三价的In+3，正四价的Sn4+会增加一个自由电子，但正二价的Sn2+则会降低电子的密度。SnO自身呈暗褐色，会降低薄膜对可见光的透射率。在低温沉积的阶段，Sn在ITO中主要以SnO的形式存在，这会使得载流子浓度变低同时薄膜电阻变高。因此需要进一步退火处理，这一工序不仅能促使SnO向SnO2 转变，促进薄膜进一步氧化，而且还能促使薄膜中多余的氧脱附，这样会提高薄膜导电率，同时提高薄膜的可见光透过率。图2.1 In2O3晶体结构示意图2.2 ITO 透明导电膜的特性2.2.1 ITO透明导电膜的基础特性(1) 导电率可以达到10-5-10-4cm，电学性能良好;(2)对于可见光透射率可达85%以上；(3)对于紫外线的吸收率大于85%；对于红外线的反射率大于80%；(4)对于微波有一定的衰减性，衰减率大于85%；(5)膜层硬度较强高、耐磨耐腐蚀；膜层加工性能良好，方便刻蚀等11。2.2.2 ITO透明导电薄膜的两种类型及相关参数表2.1 两种类型ITO薄膜对比产品参数高阻抗ITO导电膜低阻抗柔性ITO导电膜薄膜厚度0.18810%(mm)0.17510%(mm)表面电阻300500 /9015 / 面电阻均匀性MD3%，TD6%7%全光线透过率86% 80% 热稳定性(R-R0)/R: 20% 高温：80,120hr 1.3低温：-40,120hr 1.3热循环：-3080 1.3热/湿度：60, 90%RH 120hr 1.3热收缩率MD1.0%，TD0.8%MD1.3，TD1.0加热卷曲10mm10mm表面硬度3H雾度2%应用移动通讯领域的触摸屏生产用于薄膜太阳能电池的透明电极、电致变色器件的电极材料、薄膜开关等领域12。2.3 ITO薄膜的制备方法通常用来制备ITO薄膜的制备技术有很多种，如磁控溅射沉积、真空蒸发沉积13和溶胶-凝胶(Sol-Gel)14法、喷雾热分解法、化学气相沉积(CVD)法等。2.3.1 磁控溅射沉积磁控溅射沉积技术主要以直流磁控溅射沉积为主，另外还有一种技术改进过的射频磁控溅射沉积。本次实验设计中我们选取的是传统的直流磁控溅射得到的ITO薄膜。直流磁控溅射是现今实际生产中最为广泛的镀膜方式，它的主要原理就是利用高压电压把阴极的靶材溅射到衬底的阳极。其中溅射室要保证气体纯净只包含作为放电载体的惰性气体Ar和作为反应气体的O2。溅射过程如下：1、 把靶材要溅射的铟锡材料作为阴极，把衬底薄膜作为阳极；同时要加有数千伏的高压电压。2、 把溅射室抽成真空后，充入一定压力的惰性气体Ar作为气体放电的载体，再通入一定的O2作为反应气体，总压力要保证在10-110Pa范围内最为适宜。3、 在两极间高压电压作用下，极间的气体原子Ar被电离成Ar+离子和可自由运动的电子。自由电子会向阳极运动，而Ar+离子在高压电场的加速作用下移向作为阴极的靶材移动，由于速度很高在撞击过程中释放出能量，并将能量赋予给靶材表面原子，当能量足够高时就会脱离原晶格约束而移动到衬底并和高活性的O等离子体反应并沉积在衬底上形成ITO薄膜15。薄膜初步制得后通常还要进行热处理来进一步提高薄膜性能。根据成膜工艺的不同，一般常用的有两种方式：1、 对于缺氧、不透明的ITO沉积膜，通常选择在氧气等氧化性气体环境下进行热处理；2、 相反如果制得的沉积膜含氧较多、透明度高但电导性能较差，则选择在真空或氮氢混合气还原气体环境下进行。根据工业生产中的实际情况，一般应尽可能防止铟锡合金靶中毒，提高薄膜形成的速率，同时为了满足基片温度不宜取得过高，所以我们选择使沉积膜处于缺氧状态。直流磁控溅射工艺优点是适应连续镀ITO膜层，制得膜层厚度均匀、易控制、膜重复性好、稳定、适于连续生产、可镀大面积、基片和靶相互位置可按理想设计任意放置、可在低温下制取致密的薄膜层，该工艺适用于大规模工业化生产，是现今应用比重最高的镀膜方式。需要改良的是工艺对设备的真空要求较高，膜的光电性能对各种溅射参数的变化比较敏感，因此参数调节质量控制比较困难，另外靶材的利用率也较低，只有20%左右，不符合绿色环保的理念。ITO膜主要特性是透明和导电，镀膜成功与否，通常根据这两点特性来评判。镀膜生产时影响这两个指标的最主要工艺参数包括：溅射电压、沉积速率、基片温度、溅射总压、氧分压及靶材的Sn/In比例16。图2.2 磁控溅射原理图2.3.2 各种制备方法比较表2.2ITO常见制备方法比较制备方法主要原理步骤应用与特点磁控溅射沉积把靶材要溅射的铟锡材料作为阴极，把衬底薄膜作为阳极；同时要加有数千伏的高压电压。溅射室通入惰性气体Ar和反应气体O2适合于大规模工业化生产进行连续镀ITO膜层；制得膜层厚度均匀、重复性好；工艺易控制、稳定、可镀大面积膜、可在低温下制取致密的薄膜层；真空蒸发沉积1电子束轰击加热2真空电极等离子体辅助蒸发前者设备简单费用低；通常应用于制备包装铝膜及各种光学薄膜；沉积速率快；溶胶-凝胶(Sol-Gel)法将异丙醇铟和异丙醇锡溶于酒精,超声混合成溶胶，旋转法或提拉法镀膜，陈化，热处理，还原气氛冷却工艺简单；适用于大面积且形状复杂的基体；适合产业化生产；喷雾热分解法将金属盐溶液雾化后喷入高温区，同时进行干燥和热分解制备的粉末粒径均匀且呈球形；化学气相沉积（CVD）法气态反应物在薄膜表面发生化学反应而沉积成膜的工艺；包含易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应物可制备出低电阻率、高可见光透过率、均匀的ITO导电薄膜；成本较高；3 ITO透明导电薄膜刻蚀实验本次毕业设计总体实验方案分为两个部分：第一部分是对ITO薄膜进行图案刻蚀，第二部分是对刻蚀过图案的薄膜进行光学性能的实验分析和对照。由于实验二是在实验一基础上展开的，刻蚀图案的精确程度、线条的清晰再现就显得尤为重要了。3.1 实验方案设计ITO薄膜的制备由于设备限制难以实现，我们直接买来低阻抗柔性ITO导电膜进行相关实验研究工作。相关产品参数如下：方阻：6-8欧/平方厘米 ITO膜层厚度：185纳米5纳米 PET膜厚度：0.175mm0.05mm 光学性能：可见光透过率77%整体实验是对ITO薄膜的光电特性进行相关研究。影响到ITO薄膜光电特性的因素有很多，诸如：薄膜厚度、粒度、刻蚀图案等。我们针对刻蚀图案对其透射率、光谱反射率的相关影响进行实验探究。首要目标就是刻蚀出不同图案的ITO薄膜。有关图案设计我们选取作为屏幕显示常用的方格矩阵，只针对线宽和幅面大小进行对照研究。图案设计在此进行说明：图案一共有九种，图案规格均为100*100下面依次对其进行编号，后文数据整理均以此顺序记录。表3.1矩阵图案设计的规格（单位：mm）号方格大小线宽方格空白10.4*0.40.010.39*0.3920.4*0.40.020.38*0.3830.4*0.40.040.36*0.3640.2*0.20.010.19*0.1950.2*0.20.020.18*0.1860.2*0.20.040.16*0.1670.1*0.10.010.09*0.0980.1*0.10.020.08*0.0890.1*0.10.040.06*0.06图3.1 用CorelDRAW软件设计的掩膜版图案 图3.2 放大800%之后的图案细节关于ITO薄膜的图案实现的刻蚀实验方法，我们选取涂胶光刻，再用盐酸氯化铁混合溶液腐蚀的方法来得到相关图案的方法。此方法主要利用掩膜版遮挡光刻胶避免曝光显现图案。再利用盐酸与In2O3反应最后在薄膜上形成不同刻蚀图案的ITO薄膜成品。3.2 实验器材表3.2实验仪器介绍实验仪器仪器作用特征与重要参数KW4A型台式匀胶机在ITO薄膜光刻实验中对ITO薄膜表面涂覆光刻胶具有转速稳定和启动迅速等优点，并可以确保基片上涂胶层厚度的统一和均匀智能定时恒温磁力搅拌加热器在光刻实验中前烘和后烘的环节提供加热145mm铝合金加热盘，600W功率，升温迅速，温度控制器可控调加热盘温度50300，最高温度不超过350ABM光刻机对ITO薄膜上的光刻胶进行曝光6寸光源系统；可支持2、3、4寸圆或方片及碎片光刻；半自动对准系统；支持显微镜对准系统；正面对准精度+/- 0.5um3.3 ITO薄膜光刻实验 薄膜的光刻成像技术本质是把薄膜上的一层层图案图案，一层层地制备到基板上，每一层均有一片掩膜板，靠着光学成像原理，光线经过掩膜版、透镜而成像在薄膜基片上。将可感光的胶质化合物经与光线作用和化学作用方式处理后，即可将掩膜版上的图形转移到薄膜基片上19。所以，在光刻成像实验上，我们所需要的器材包括掩膜版、光刻胶、光刻胶涂布显影设备及对准曝光光学系统等。光刻胶的组成成分包括感光剂（即光致抗蚀剂、溶剂和增感剂。感光剂一般是一种高分子化合物，它对光比较敏感，当受到一定的波长的光照射后，就能吸收其光能量，进而发生交联、聚合或分解等光化学反应，使光刻胶发生化学变化。按照光化学反应的种类不同，光刻胶通常可分为正性光刻胶和负性光刻胶两类。光刻工艺的步骤如下: 涂胶、前烘、曝光、显影、后烘以及腐蚀、去胶。每个步骤对光刻质量都有直接影响，因此只有选择严谨恰当的工艺条件，严格做好每一个环节，才能确保刻蚀图形正确、线条清晰，刻蚀成品尽可能没有缺陷。3.3.1 ITO薄膜的准备将ITO薄膜和掩膜版根据图案大小剪切成大小适宜，可粘贴于玻璃载基片的型号。由于光刻仪的曝光区域有限，我们最初设计的即为幅面大小分别为40*40,20*20,10*10（单位：mm）的图案，线宽则依次为0.04,0.02,0.01（单位：mm）。这样的线宽也是市面上一般掩膜版制作单位所能达到的最小精确值。图3.3 ITO光刻所需的掩膜版3.3.2甩光刻胶将KW4A型台式匀胶机连接电源，选择与薄膜切片大小适宜的转头。将转头安置于匀胶机上试转，确保可以良好贴合正常工作后取下来，用沾有酒精或丙酮的卫生棉花清洁转头，然后在转头中心贴上双面胶以把ITO薄膜粘在转头上。此时要注意的是ITO薄膜涂有ITO层的一面朝上并且要注意时刻保持清洁用喷气头清洁薄膜表面。设置匀胶机的旋转参数，我们这里用到的是慢速700转/s60s和快速1500/s15s。设置过程则为先设置慢速转速和时间，再设置快速转速和时间。设置好后可以安置转头再一次预转，确保无差错后可以准备匀胶。将粘贴好ITO薄膜的转头装置于匀胶机上，用胶头滴管将光刻胶均匀的滴置于ITO薄膜的表面。之前ITO薄膜的平整度和粘贴于转头的平稳度在此刻显示出重要性，由于缺乏实验经验，ITO薄膜在实验前我们都是卷曲收藏，导致表面具有一定卷曲，使得光刻胶偏移不够均匀，为后面的匀胶埋下隐患。涂好光刻胶就可以按下按钮开始匀胶。此时值得注意的是应远离匀胶机，飞溅出来的光刻胶甚至薄膜不仅有毒还有可能造成伤害。匀胶之后将表面涂有光刻胶的ITO薄膜迅速置于暗盒，值得说明的是此前整个过程均在暗室进行，以防光刻胶感光对实验结果造成影响。另外，九片薄膜均为此过程，其中具有差异的是根据薄膜的幅面选取合适型号的转头以确保薄膜在匀胶过程中不会被甩出且不会因为粘的过牢难以取下来。图3.4 KW4A型台式匀胶机工作示图3.3.3 前烘 利用恒温磁力搅拌器进行加热，做光刻前的前烘处理。将搅拌器放于实验台，将开关旋钮处于OFF位置再通上电源线；将ITO薄膜放在加热盘正中。右边旋钮为加热开关，并可设定加热盘的温度，将其旋到90位置升温指示灯亮，加热盘发热，并将保持所设定的温度。60s后，取下一张薄膜，换上下一张。整个过程仍需保证在暗室进行。实验结束后，先关闭旋钮开关，再断开电源，最后等表盘冷却后再清洁外表，收好仪器。3.3.4曝光与显影为了防止匀胶后的ITO薄膜可能会感光，应尽可能快速的完成曝光与显影。由于曝光后需要立即显影，因此我们选择预先配置好显影液和清洗显影液的溶液。显影液由四甲基氢氧化铵水溶液组成，清洗显影液溶液则是用已配置好的丙酮溶液清洗。选取两只清洁烧杯一只量筒，用去离子水反复清洗三遍。用量筒量取10ml 25% 四甲基氢氧化铵溶液置于量取100ml去离子水的烧杯搅拌均与。另一只烧杯盛放适量丙酮即可。图3.5 ADM光刻机示意图ADM光刻机操作步骤21：1.打开光刻机下方的电源，并使得汞灯触发。2.按下面板上的电源按钮，汞灯预热15分钟左右。3.准备好涂胶过的ITO薄膜、显影液和漂洗用的丙酮溶液。4.预热完成后，将需要曝光的ITO薄膜安置光刻掩膜板下。5.设置需要的曝光时间，并将曝光台调节到中心位置。6.曝光台边上的红灯亮起时，即可按曝光按钮曝光。曝光时请确保其他样品处于避光状态。7.所有ITO薄膜曝光完成过后，依照与前文相反的步骤关闭光刻机。接下来为光刻做准备，将涂有均匀光刻胶的ITO薄膜贴在玻璃载基片上，具体方法，先贴好两个相邻边，用带有卫生清洁手套的手轻轻挤压薄膜排气再贴好第三条边即可，注意保证薄膜与玻璃的贴合不要有气泡同时不要让胶带覆盖图案部分。将掩膜版与ITO薄膜涂胶一面贴合，再上面覆盖另一层玻璃基片，并用夹子夹紧。设置光刻机的曝光时间50s，将涂胶一面朝上安置于光刻机上，开始曝光。注意曝光时不要注视以免伤害视力。曝光结束后迅速取下ITO薄膜，将其用镊子夹取置于配置好的显影液显影洗胶，显影40s后立即置于丙酮溶液震荡清洗15s，最后用干净的滤纸擦干静置。光刻期间禁止开灯，红灯也要尽量不开。3.3.5 后烘 基本操作类似于前烘，变化在于温度变为120，后烘时间为120s。 利用恒温磁力搅拌器进行加热，做光刻后的后烘处理。将搅拌器放置平稳，将两旋钮到OFF位置接，上电源线，插上电源;将ITO薄膜放在加热盘正中。右边旋钮为加热开关，并可设定加热盘的温度，将其旋到120位置升温指示灯亮，加热盘发热，并将保持所设定的温度。120s后，取下一张薄膜，换上下一张。整个过程仍需保证在暗室进行。使用完毕，应将两旋钮旋到OFF位置，拔去电源，待冷却后清洁外表，妥善保管。3.3.6 检查光刻结果 利用电子显微镜观察光刻线条的精度以检验光刻效果。 从两幅图中可以看出光刻效果良好，由于图案3-4线条较细，相比图3-5图案中线条波动更明显，轮廓效果略差，这和图案线条和方格大小太小有关，其中9号片最为严重，光刻效果失败，这和掩膜版本身精度没有达到有一定的关系，也可以适当缩短曝光时间。图3.6 7号薄膜的光刻效果图图3.7 9号薄膜的光刻效果图 3.4 ITO薄膜化学蚀刻实验实验原理：In2O3 + 6HCl = 2InCl3 + 3H2O实验方案：刻蚀是用一定比例的腐蚀液把薄膜上未受光刻胶覆盖的ITO通过化学反应反应掉，这样便得到制备所需的图案。将之前光刻得到的ITO薄膜上带有掩膜版图案的光刻胶，置于氯化铁和盐酸的混合溶液中进行化学刻蚀，再用丙酮溶液清洗擦干得到带有刻蚀图案的ITO薄膜。3.4.1 配置刻蚀液ITO刻蚀液常用的有两种刻蚀机制，这两种机制不同：（1）草酸刻蚀机制（2）盐酸刻蚀机制ITO刻蚀液有很多种配比方式，单独盐酸或草酸就可以刻蚀ITO。也在盐酸或草酸中加入硝酸、FeCl3、I2以加强刻蚀效果，他们在其中都起到强氧化催化剂的作用。我们选取由盐酸溶液和氯化铁溶液混合组成，其中氯化铁也发挥硝酸的作用，在其中起到氧化剂的作用。 刻蚀液配制步骤：1、准备2只干净的烧杯、一只量筒以及一个用于称量氯化铁的电子秤；2、在电子秤上垫好滤纸，仪器调零，用药匙盛取少量氯化铁，缓缓的放在滤纸上直到示数为1.18g即称取1.18g氯化铁；3、用量筒量取50ml水至于烧杯，倒入氯化铁粉末搅拌均匀至黄色溶液；4、用烧杯量取100ml盐酸，再用之前调制好的氯化铁溶液与盐酸溶液混合。浓度为37%的盐酸和水3比1混合。5、另一个烧杯装适量丙酮（约200ml，也可以酒精）用于刻蚀后的清洗。 刻蚀主要工艺参数：1、 刻蚀液浓度：对刻蚀效果的影响较大，所以要尽可能控制，方式包括来料检验和试片预试验；2、 刻蚀温度：温度越高刻蚀效率越高，但温度过高会使得工艺方面波动过大难以控制，因此我们采取试验台室温；3、 刻蚀速度3.4.2 化学刻蚀图案为了检验刻蚀液是否配制合格，先用试片进行刻蚀。用镊子轻轻夹住ITO薄膜在配置好的刻蚀液中震荡10s，然后迅速取出置于丙酮溶液清洗5s，再用滤纸擦干静置干燥。这时即得到刻有图案的ITO薄膜。操作过程尽量做到速率均匀以保证刻蚀效果的良好。4 ITO透明导电薄膜光电性能研究4.1 实验方案设计 在第三章的实验基础上，进行对ITO透明导电薄膜的光电性能研究。以ITO薄膜上的的方格矩阵图案大小为变量，进行电阻率测定，透射率测定，以及光谱透射率的测定进而对ITO薄膜的各项性能指标并分析方格矩阵图案对其造成的影响。4.2 实验器材表4.1实验器材介绍实验仪器仪器作用备注万用表UNI-T UT39B 调至欧姆档，用于测量电阻，进而区分覆膜面光学透过率测量Linshang LS102 透射分光光度计由光源、单色器、吸收池、信号检测器和信号显示器组成紫外线：中心波长365nm；可见光：380-760nm全波长；红外线：中心波长1400nmX-Rite Color-Eye 7000A 台式分光仪 用来测量在可见光全波段范围内，从一种不透明样品和同样被照射的白色样表面反射光的比率的仪器支持现有的色彩管理系统，可以实现色彩管理的色彩校正、生成和编辑特性文件以及色彩测量224.3 ITO薄膜光电性能测试实验4.3.1 测定电阻比较实验ITO薄膜一般采用四探针测方阻评估导电性21，但我们缺少仪器，我则通过最基本的方阻原理进行实验转化，设计为利用万用表测电阻率。图4.1是电流I平行流过ITO膜层的图示，我们设d为膜层厚度，I为电流强度，L1为在电流流向的膜长度，L2为垂直于电流流向上的膜长度。当电流流过如图所示的方形导电膜层时电阻为 （4.1）式中，为导电膜的电阻率。对于确定的膜层，和d可以看成是定值。当L1=L2时,即为正方形的膜层,无论方块的大小如何,其电阻值均为定值。图4.1 方块电阻示意图根据此原理，已知薄膜厚度D=0.175mm10%；ITO膜层厚度d=185nm5nm。我们把薄膜想象成一个长方体的普通电阻，剪取一个宽2mm长20mm的薄膜切块，用万用表测取电阻值约为3.017，则通过公式 （4.2）4.3.2 透射率测定实验实验方法：根据已知编号分别为1到9的ITO膜，实验光源为光学透过率测量仪内置光源。实验设备与材料：ITO薄膜样品和光学透过率测量仪Linshang LS102。实验猜想：线宽一定时，随小方格大小增大，薄膜透射率增大： 小方格大小一定时，随刻蚀图案线宽增大，薄膜的透射率减小。实验流程：依次将9张薄膜放置于透射分光光度计的感光区域，依次读取薄膜在紫外光、红外光和可见光波长范围的透射率。图4.2 测定透射率实验操作图实验结果：未经刻蚀的ITO透射率达到76%以上根据实验数据1如表4.2所示：表4.2 ITO膜的透过率（%） 波段紫外光红外光可见光1号膜8986892号膜8278803号膜8079814号膜8684855号膜7775796号膜8780847号膜7674788号膜7876779号膜787476实验结果分析：1、总体来看，经过刻蚀的薄膜总体透射率都高于未经刻蚀的ITO薄膜，这表明透明的ITO仍具有一定遮光效果，刻蚀过的ITO膜会曝露出了的基片，透射率会高于未经刻蚀的薄膜也在情理之中；有一些特例薄膜的某些波段透射率反而低于未刻蚀的薄膜，其为误差内的无效数据；2、正如在第三章我们为薄膜排序采取的是空白格大小降序排列。从薄膜透射率整体变化趋势来看，空白格面积大的薄膜透射率还是略高的，但不排除5、6号这种略反常的，针对这种现象的产生会在第五章总结时进行可能原因分析。4.3.3ITO薄膜光谱透射率测定实验实验目的：测量9张刻蚀图案和一张无刻蚀ITO薄膜的光谱透射曲线，相对实验2中的三个光段的测量，整体光谱透射率曲线会更加直观而且数据量增大可以使得结论更有说服力。 实验设备与材料：ITO薄膜样品和X-Rite Color-Eye 7000A 台式分光仪实验光源：D65光源，色温：6500K。实验过程中如无特殊说明，实验在统一光源环境下进行。实验方法：打开X-Rite Color-Eye 7000A 台式分光仪，通过指示灯检查X-RiteColor-Eye 7000A 台式分光仪的工作状态。图4.3 X-Rite Color-Eye 7000A 台式分光仪示意图1、 打开ColourIQ软件，调节分光值和各项参数模式。图4.4 调节参数界面图3、等检查X-Rite Color-Eye 7000A 台式分光仪为准备完成的状态时，开始准备测量。 4、对X-Rite Color-Eye 7000A 台式分光仪进行校准，利用标准白和标准黑实地。通过色彩标准校正条校正X-Rite Color-Eye 7000A 台式分光仪。5、进行测量，并记录数据。注意：在X-Rite Color-Eye 7000A 台式分光仪工作时，不要移动台式分光仪。6、测量结束。实验内容：依次将9张薄膜放置于X-Rite Color-Eye 7000A 台式分光仪的感光区域，依次读取光谱反射数据，注意每个薄膜会读数两次，仪器自动相互取平均值以减少度数误差。可见光波长范围为380-730nm，以10间隔取点读取数据并记录。实验结果：图4.5 不同刻蚀图案ITO的透射率曲线图4-7图为ColourIQ软件自动处理生成的曲线，最下面的红色曲线为未经刻蚀ITO薄膜的光谱透射曲线，在所有波段都小于刻蚀过的薄膜，充分证明刻蚀对透射率的提高起到效果。图4.6 ITO薄膜的光谱透过率曲线图 由于图中线条细小，即使拉伸了纵轴依然辨识困难。我们采取逐条分析的方式。如4-8所示，我们一共测试了九组薄膜，1-8号薄膜为前文说明过的刻蚀图案编号的薄膜，其中9号在后期检查时发现刻蚀时效果太差，对其造成了破坏，已经不能再继续作为实验对象。而其中的0号曲线我们加入了未经刻蚀的ITO薄膜作为参考对象。通过九条曲线的整体趋势不难看出，ITO薄膜在入射光波长 380480 nm内，薄膜通过率随波长的增加呈上升趋势，在波长480750nm范围内，透过率可达到0. 9，可见光范围内透过率高。图4.7 针对不同线宽透射率大小比较图 在1、2、3号薄膜中，可以清晰看出线宽较小的1号透射率明显较高，2、3号膜虽然差别不大，但2号还是略高于3。从4、5、6号和7、8号两组也可以得出方格大小一定时，线宽越小，透射率越高的结论。但不排除4、5号透射率略反常，这是允许范围内的异常波动。图4.8 针对不同方格大小透射率大小比较图 1、4、7号薄膜线宽均为0.01mm，随着方格变小，透射率也随之减小。比较2、5、8和3、6两组也是同样的规律，这和实验之前的预测也是一致的。另外观察还发现，图案对于透射率的影响都集中在的短波段，而长波段受到的影响不大。5 总结ITO薄膜具有良好的光电特性和较为成熟的工艺技术，近年来一直占有透明导电薄膜领域市场的主导地位，因此研究ITO薄膜电光性能和光谱透射率具有十分重要的意义。本文在研究ITO薄膜的制备、其导电性能的的基础上，利用光刻化学湿法在ITO上刻蚀图案，通过对不同刻蚀图案透射率测定及分析其光谱透射曲线研究其对光学性能造成的影响。主要研究工作如下：1、研究了ITO薄膜导电透明的基本原理和几种常见的制备方法。2、设计不同图案，利用光刻、湿法化学刻蚀在ITO上刻蚀图案。3、设计实验方案，测试了ITO薄膜的电阻率，不同刻蚀图案下的透射率以及光谱透射率，并对其造成的差异进行分析研究。经过实验，我们验证了ITO薄膜优良的光电特性，也证实了刻蚀可以提高ITO薄膜的透射率。而且实验结果表明，刻蚀空白格越大，线宽越小，透射率越高。这也证明了ITO膜层虽然透明，但还是影响透光效果。而有关电阻率测定实验上，由于缺少四探针测电阻仪器，只能采取近似方法按照方阻原理利用万用表进行估测。改进实验设计上，应该选取不同厚度、不同制备方法、不同氧化物、粒径的透明导电薄膜，研究各个因素对光学、电学性能的影响，这样会提高实验的意义和作用。此外仪器精准程度和材料规格以及实验设计与操作上都有待改进：1、 最小尺寸线宽的薄膜图案刻蚀失败的原因一方面有掩膜版本身制作不够精良，另一方面可以缩短曝光时间。不能每一个尺寸薄膜都采用同种的曝光时间，时间过长会破坏较精细的细节；2、 在光电特性测试时，仪器示数波动严重，难以精准读数。我采用了多次测量求平均的方式减小误差，但效果仍不尽如人意。这和ITO薄膜膜层不够均匀有关，另外薄膜的卷曲放置对匀胶测试过程中都带来不便，增大了误差。在以后的研究工作中，可以对以上问题进行进一步的探讨。参考文献1.崔铮, 中国印刷电子产业现状与前景展望. 印制电路信息, 2013(12): 第4-7页.2.Yang Zhiwei，Han Shenghao , Yan Tianlin et al. PreParation of ITO films on water -cooled flexible substrate by bais R.F. Magnetron Sputtering.J.Phys.,2000,6(49):3.李世涛、乔学亮、陈建国.透明导电薄膜的研究现状与应用.激光与光电子学进展.2003.华中科技大学4.辛荣生，林钰. ITO 薄膜的制备及其光电特性研究 J . 电子元件与材料， 2005 ( 9) : 4041.5.唐晶晶、第凤、徐潇、肖迎红、车剑飞.石墨烯透明导电薄膜.化学进展.2004.南京理工大学、南京师范大学6.孙旭、黄英、王雷、丁晓，基于银纳米线的柔性透明导电薄膜的研究. 材料开发与应用, 2013(06): 第95-102页.7.廖亚琴, 李愿杰与黄添懋, 透明导电薄膜现状与发展趋势. 东方电气评论, 2014(01): 第13-18页.8