安全生产_城市污水再生利用安全保障技术研究论文

重庆大学 博士学位论文 O-BAF城市污水再生利用安全保障技术研究 姓名：蒋以元 申请学位级别：博士 专业：环境工程 指导教师：邓荣森 20040410 中文摘要 摘要 环境污染和水资源的短缺，加速了城市污水回用的研究和应用。目前，城市 污水再生回用已被列入国家“十i ”规划，被提上政府议事日程，但回用水的微 生物和化学安全性是城市污水回用的关键问题和最大障碍，已引起了社会的广泛 关注和重视。而目前常用的城市污水回用技术主要侧重于水中悬浮物的去除，对 二次出水中存在的色度、臭味、残留有机物及病原微生物等去除效果较差；同 时，目前用于城市污水消毒的消毒剂主要仍然是氯气和次氯酸钠，虽然氯化消毒 灭活微生物的效果好、成本低、使用较为方便，但氯化消毒处理所产生的以三卤 甲烷类( T H M s ) 为代表的各类卤代消毒副产物( D B P s ) 已引起人们的普遍关注，并且 氯的残留增加下游水生生态系统的生态风险。因此，针对城市污水再生回用中微 生物和化学安全性等关键问题，本论文以某污水处理厂中水( 即混凝沉淀砂滤出 水) 为对象，开展了臭氧高级氧化与生化组合技术深度处理中试试验研究，在长 期运行实验中考察了该技术对各项水质指标去除的有效性和稳定性，并对其进行 了安全评价。其主要研究结果如下： l 、再生水安全评价指标体系的确定 在借鉴国内外化学、生物检测技术和城市污水回用等方面最新科研成果的基 础上，综合利用常规指标、微量污染物的分析和毒理学指标，构建城市污水安全 回用评价指标体系，保证再生水回用的安全性。具体指标为T O C 、C O D M a 、 U V 2 5 4 、N H 3 一N 等常规指标体系，内分泌干扰物有机锡和壬基酚( N P ) 微量有机 物、生物毒性( U M U 、E R 、A h R ) 和鱼类曝露毒性实验。 2 、城市污水二级出水及其中水水质特征 城市污水经常规二级生化处理出水水质相对稳定，全年水质指标为C O D ， 3 0 4 0 m g L 、B O D s8 8 1 2 2 m g L 、T O C1 0 O 1 5 9m g L 、S S7 8 9 5m g L 、 色度2 5 3 2 度、N H 3 一N2 6 3 9 9 m 【g L 、B O D 5 C O D c rO 2 9 O 31 。 二级生化出水经常规絮凝沉淀处理( 混凝剂P A C 投加量为1 5 m g L A 1 ，O ，) 后，大部分颗粒污染物和部分有机物得到有效去除，全年出水( 中水) 水质为 C O D c r 2 3 3 4 m g L 、B O D s 6 4 1 0 3 m g L 、S S5 1 7 8 m g L 、B O D s C O D c ， O 2 6 O 3 3 ，可生化性差，不适合生物处理。 3 、臭氧生物氧化组合工艺长期运行效果 对于臭氧生物氧化处理组合工艺，臭氧氧化最佳设计参数建议为臭氧消耗量 5 m g L ，接触氧化时间5 - t o r a i n ；后续生物接触氧化泡( B A F ) 空床停留时间 ( E B C T ) 为1 0 15m i n 。 重庆大学博士学位论文 在臭氧消耗量5 m L ，接触氧化时间1 0 r a i n 长期运行试验条件下，臭氧生物 活性炭和臭氧生物陶粒对C O D - , 、D O C 、u V 2 5 4 、色度平均去除率分别为 3 0 6 、2 7 7 、4 7 5 、8 0 ；f n 2 8 _ 3 、2 3 8 、4 1 3 、7 9 ，出水C O D M 。、 D O C 、U V 2 5 4 年l J 色度平均值为3 8 m g L 、4 1 m g L 、O 0 5 3 c m 、2 0 c u 和3 9 m g L 、 4 3 m g L 、0 0 5 9 c m 、2 1 c u ；S D I 均小于4 ，完全能满足反渗透进水要求，可作为 后续反渗透的预处理工艺。 4 、微生物安全性 二级处理出水和中水细菌总数分别在1 0 6 1 0 9 个L 和l O 1 0 8 个L 范围内， 大肠杆菌数分别在1 0 3 1 0 6 个L 和1 0 2 1 0 5 个L 之间，常规的处理工艺不能有效 去除微生物，以保证微生物的安全性。 臭氧杀菌效果随臭氧消耗量的增加而提高，为使大肠杆菌被彻底灭活，臭氧 消毒建议臭氧消耗量设定为1 2 m g L 。 在臭氧消耗量和接触时间分别为5 m g 1 和1 0 m i n 连续运行条件下，臭氧对细 菌总数和大肠杆菌的平均去除率分别为8 1 和9 8 ；当臭氧消耗量增加到1 2 m g L 时，臭氧几乎能彻底去除大肠杆菌，与臭氧消毒条件实验相差不大。 5 、化学安全性 臭氧生物氧化能有效去除环境内分泌干扰物有机锡( M B T 、D B T ) 和壬基酚 ( N P ) ，其中对N P 的去除率大于9 9 9 。 臭氧生物处理能有效减少鲫鱼的死亡率和畸变率，减少对生物的毒害作用， 提高再生水的安全性。 6 、生物填料微生态分析 P C R - D G G E 表明，生物填料上的微生物具有时间和空间上的高度相似性和稳 定性，其微生物群落结构相差不大，与微生物载体关系不大。 7 、生物填料与技术经济评价 在去除水中残余的微量有机物和微生物及保证回用水的安全性和公众的可接 受性等方面，陶粒和活性炭的处理效果基本差不多。但与活性炭相比，陶粒具有 价格低廉的优势，具有较好的性能价格比，是一种较好的生物填料。 与超滤、超滤+ 反渗透工艺相比，臭氧生物氧化投资和运行费用较低，具有 良好的性能价格比，是一种经济有效、环境友好的城市污水再生利用技术。 关键词：城市污水，再生利用，深度处理，臭氧，生物氧化( B A F ) ，安全性， 有机锡，壬基酚，P C R D G G E I I 英文摘要 A B S T R A C T W i t ht h ed e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n ds h o r t a g eo fw a t e r r e s o u r c e ， w a s t e w a t e rr e c l a m a t i o nh a sb e c o m eo f i n c r e a s i n gi m p o r t a n c e ，P r o m o t i o no fw a s t e w a t e r r e c l a m a t i o nh a sb e c o m ea l li m p o r t a n tp o l i c ya sw e l la ss t r a t e g yo fC h i n at oc o p ew i t h w a t e r s h o r t a g ep r o b l e m s H o w e v e r ，t h ec h e m i c a la n dh y g i e n i cr i s k sa c c o m p a n i e dw i t h w a s t e w a t e rr e c l a m a t i o nh a v et ob er e d u c e dt oa na c c e p t a b l el e v e l T h er e m o v a lo f h a r m f u lp e r s i s t e n to r g a n i cc o m p o u n d s ( P O P s ) a sw e l la sh a r m f u lm i c r o o r g a n i s m si s r e q u i r e d t oe n s u r et h e s a f e t y o fw a s t e w a t e rr e u s e T h ec o n v e n t i o n a l c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n - - s a n d f i l t r a t i o nt r e a t m e n tf o rw a s t e w a t e rr e c l a m a t i o nm a i n l yf o c u s e so n t h er e m o v a lo fs u s p e n d e ds o l i d s C h l o r i n eh a s l o n g b e e nu s e df o r t h e m o s t l y d i s i n f e c t i o no f m u n i c i p a lw a s t e w a t e r F o r m a t i o no fm a n yh a r m f u ld i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ，h o w e v e r ，h a sc a u s e dp u b l i cc o n c e r n so v e rt h er i s ko fc h l o r i n ed i s i n f e c t i o n A n d f u r t h e r ，t h er e s i d u a lc h l o r i n ec o u l dc a u s es e v e r ed a m a g et o w a r dh y d r o e c o s y s t e m I nt h i s s t u d y ，t w oo z o n a t i o n - b i o f i l t e r s ( 0 3 B A F ) w a sc o n s t r u c t e df o rt h ea d v a n c e d t r e a t m e n to f m u n i c i p a lw a s t e w a t e r ，a n d t h e p o l l u t a n t r e m o v a l e f f i c i e n c y ，t h e s t a r i l i z a t i o no ft h es y s t e m ，a n dt h es a f e t yo ft r e a t e dw a t e rw e r ee v a l u a t e do v e rl o n g t e r mt e s t T h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 S a f e t ye v a l u a t i o ni n d e xs y s t e mf o rr e c l a i m e dw a t e r T h es y s t e mi n c l u d e sc o n v e n t i o n a lp a r a m e t e r sl i k eD O C ，C O D M n ，U V 2 5 4 ，N H 3 - N ， e t c ，P O P sl i k eo r g a n o f i n s ，N P ，e t c ，b i o a s s a yi n d e x e sl i k eU M U ，A h a c c e p t o r ，E R ，e t c ， a n dt h e e x p o s u r eo fc a r a s s i u sa u r a t u s ( d e t e r m i n a t i o no f f i s hg r o w t ha n dV T G ) 2 C h a r a c t e r i s t i c so f s e c o n d l ye f f l u e n tf r o mt h em u n i c i p a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n t p l a n t ( M W T P ) T h e q u a l i t y o f t h es e c o n d l ye f f l u e n tf r o mt h eM W T Pw a g q u i t es t a b l e ：3 0 4 0 m e d LC O D cr ，8 8 - - 1 2 2m C LB O D s ，1 0 0 1 5 9m g LT O C ，7 8 - - 9 5m g LS S 2 5 3 2C Hc h r a m a ，2 ，5 5 3 9 8 9 m g LN H 3 - N ，0 2 9 0 3l B O D s C O D c r W i t hs u c c e s s i v e c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n s a n d f i l t r a t i o nt r e a t m e n t ( 15 m g LA 1 2 0 3 ) ，t h eC O D c r ， B O D 5 a n d S S w a s 2 3 3 4 m g L ，6 4 4 1 0 2 6 m g La n d5 1 7 8 m e r l E ，r e s p e c t i v e l y ： N H 3 一NW a sl e s st h a n1 0 m g L ；t h er a t i oo f B O D 5 C O D c rw a sO 2 6 0 3 3 3 O z o n a t i o n - b i o f i l t r a t i o n ( B A Ca n dB C F ) s y s t e m sf o rw a s t e w a t e rr e c l a m a t i o n I I I 重庆大学博士学位论文 O z o n a t i o nc a n e f f e c t i v e l yi m p r o v e t h e q u a l i t y o ft h e s e c o n d l ye f f l u e n t ，t h e o p t i m u mo z o n e d o s ew a s5 m g L ，a n dt h e o p t i m u mr e a c t i v e t i m e5 10 m i n ；t h e o p t i m u m E B C T o f f o l l o w i n g b i o f i l t r a t i o ni s1 0 - 1 5 m i n U n d e ra no z o n ed o s eo f 5 m g L ，r e a c t i v et i m eo f 1O m i na n dB A F SE B C To f10 m i n ， t h er e m o v a l so fC O D M n ，D O C ，U V 2 s 4a n dc h r o m ab yO s B A Ca n d0 3 - B C Fw e r e 3 0 6 ，2 7 7 ，4 7 ，5 ，8 0 m a d2 8 _ 3 ，2 3 - 8 ，4 1 3 ，7 9 ，8 0 1 ，r e s p e c t i v e l y I t s e f f l u e n t q u a l i t yW a s3 8 m g L ，4 1 m g L ，0 0 5 3 c m ，2 0 c ua n d3 9 m g L ，4 3 m g L ， 0 0 5 9 c m ，2 1 C Uo fC O D M n ，D O C ，u V 2 5 4 ，a n d c h r o m a ；a tt h es a m et i m eS D I ( s i l t d e n s i t yi n d e x ) w a s 地表饮用水源【1 。有关再生水分泌干扰活性的特异、 高效测试方法的研究处于刚刚起步阶段，如我国北京大学胡建英教授应用酵母双 杂交系统检测处理系统中环境雌激素和内分泌干扰活性，二沉出水表现出了明显 的A 上l 受体效应和E R 受体效应( “ ”。中国科学院生态环境中心王子建研究员、王 春霞研究员利用Q 6 7 发光菌、M F O 等对污水处理厂出水进行了检测，发现各处 理单元表现了明显的急性毒性，对鲤鱼肝微粒体E R O D 和A H H 具有诱导作用【l ”一 1 0 7 1 。 同时，在城市污水回用另一个需要高度重视的则是微生物的安全性。在经历 了欧美“军团病”、“贾第虫病”、“隐孢子虫病”和我国“非典”、“禽流 感”等大规模病毒传染事件之后，人们对污水回用的生物安全性给予特别关注。 目前回用水卫生学指标主要是大肠杆菌数和粪大肠杆菌数。实验研究和经验教训 表明，在使人类致病的微生物病原体中，肠道病毒和原生动物类寄生虫( 如贾第 虫和隐孢子虫) 比肠道细菌更为重要【1 0 8 】。因此，控制了大肠杆菌和粪大肠杆菌 数是否就可以控制致病微生物的传播是一个值得深入探讨的问题。另外，在污水 的消毒方面，目前主要依靠液氯或次氯酸盐等氯化消毒手段，这些消毒剂灭活微 生物的效果好、成本低、使用较为方便，但在消毒过程中所产生的以三卤甲烷类 ( T H M s ) 为代表的各类卤代消毒副产物( D B P s ) 已弓I 起人们的普遍关注，并且氯的残 留对下游水生生态系统的影响也不可忽视【1 0 9 J 。因此，寻找一种具有广谱杀菌能 力、副产物( 尤其是有毒副产物) 和生态风险较少、使用安全、方便的替代消毒剂 是城市污水处理和安全回用的一个重要课题。臭氧、二氧化氯、紫外等将成为人 们关注的主要氯化消毒替代手段【1 1 0 1 。 表2 6 为几种常用消毒剂对于各种微生物的c t 9 值，其中C t 9 9 指9 9 微生 物被灭活所需的消毒剂浓度与接触时间的乘积 1 1 1 l 。可见，不同微生物对同种 2 文献综述 消毒剂的抵抗力不同，而且同一微生物对不同消毒剂的抵抗力也不同。与自由性 氯相比，臭氧对大肠杆菌的灭活效果相差不大，C 。9 9 均处于同一数量级，但对于 脊髓灰质炎病毒l 号( P 0 l i 0 1 ) 和旋状病毒( R o t a v i r u s ) ，臭氧的C t 9 9 要比氧低一个数 量级；而对于贾第虫和隐孢子虫，差别则为2 3 个数量级。由此可见，臭氧对 病原性寄生虫的灭活能力非常高。 表2 6 几种常用消毒剂对于各种微生物的C 口9 值 微生物消毒剂 【种类 自由性氯p H 6 - 7氯胺p H S 一9 二氧化氯p H 6 7 奥氧p H 6 7 大肠杆菌 00 3 4 - - 0 0 4 59 5 1 8 004 O 7 500 2 脊髓灰质炎病毒1 号 1 。l 2 57 6 8 3 7 4 0O 2 6 7O 1 O 2 旋壮病毒 0 0 l - - 0 0 53 8 6 0 6 4 7 60 2 2 10 0 0 6 0 0 6 噬菌体，20 0 8 01 8 贾第虫l a m b i n 孢囊4 7 1 5 0 以上 2 2 0 02 605 - - 0 6 贾第虫m u r i s 孢囊 3 0 6 3 01 4 0 07 ，2 1 8 | 5l8 2O 1 隐孢子虫 7 2 0 07 2 0 07 85 1 0 由于城市污水来源的广泛性和复杂性，回用水中既有城市工业废水和生活污 水中存在、在水处理过程中没有完全消除的有机和无机污染物，又有过程降解产 生的中间体，污染物种类及其毒性特征十分复杂，常规水质指标不能真实反映水 质污染情况。因此，水质评价指标体系不仅包括常规水质指标、致病菌种类和数 量、有机和无机污染物种类与数量，还应考虑生态毒性和健康安全 9 3 9 4 1 1 1 2 。1 13 1 。 目前，生物测试( b i o a s s a y ) 技术研究和应用，尤其是生物标志物研究和应用的进一 步发展，更为生态毒理学和环境风险评价研究提供了一项重要手段1 1 4 。1 5 】。它不 仅可以核定未知化学物质的影响，也可以反映化学物质间的相互作用和化学物质 的生物可利用性，可用于寻求某种化学物质或工业废水对水生生物的安全浓度， 为制定合理的水质标准和废水排放标准提供科学依据，也可用于测试水体的污染 程度，检查废水处理的有效程度，比较不同化学物质的毒性高低【1 1 2 1 。 生物毒性检测技术在水质安全评价中的应用包括两方面，一是对化学物质的 生物毒性进行评价，二是对废水进行评价与控制：通过前者的测定可以得到单一 化学物质对不同生物的毒性大小：后者可以得到废水综合毒性( W h o l eE f f l u e n t T o x i c i t y ，W E T ) ，再通过分析方法对化学物质进行分级( F r a c t i o n ) 和毒性识别评 价( T o x i c i t yI d e n t i f i c a t i o nE v a l u a t i o n ，T I E ) ，从废水中众多的污染物中筛选出需 重庆大学博士学位论文 要优先控制的有毒化学物质。由于废水的来源不同，废水中所含有毒有害化学物 质的种类亦千差万别，以废水中某种主要化学物质的毒性来控制整个废水毒性的 排放是不够的，而应对废水综合毒性( w E T ) 进行检测l l “j 。 水资源的短缺，促进了城市污水再生利用的发展，但化学物质的风险性和微 生物的安全性已成为城市污水回用的关键问题。因此，选择经济有效的深度处理 工艺，并对其进行全过程的安全评价，对保证人体健康安全和生态环境安全具有 重要重要意义。臭氧由于具有强烈的氧化能力，能有效去除水中残余的难降解的 有毒有害有机物、色度、嗅味和病原微生物等，提高废水的可生化性，并且副产 物和生态风险少及环境友好。因此，本研究选用臭氧生物氧化组合技术深度处理 城市污水，以提高再生水的安全性和回用价值。 2 5 城市污水再生利用水质标准 2 5 1 国外城市污水再生利用水质标准 再生水的使用在国外如美国、日本已有几十年的历史，其应用范围涉及工 业、农业、景观、城市杂用、补充地下水等各个方面，他们在政策、标准、技术 以及应用方面已经形成了较为成熟、较为完整的体系。 表2 7 美国环保局1 9 9 2 年准则 T a b l e2 7G u i d e l i n e sf o rw a t e rr e u s e ，U S AE P A ( 1 9 9 2 ) 指标冲厕及消防城市绿化用水 建筑施工道路清扫及洗车 P H6 - 96 96 - - 96 - 9 月均值2月均值2月均值2 浊度( N T U ) 最大值5最大值5最大值5 月均值5月均值5月均值5 S S ( m g L ) 3 0 最大值3 0最大值3 0晟大值3 0 B O D sB o D 3 0B O D 3 0B O D 3 0 3 0 ( m g L ) B O D ；1 0B o D ；1 0B O D ；1 0 进出水符合各流域进出水符合各流域进出水符合各流域二进出水符合各流域 氨氮( m e d L ) 二级出水限制值二级出水限制值级出水限制值二级出水限制值 余氯( m g 几)接触3 0 m i n 一 I 0 接触3 0 m i n 1 0接触3 0 m i n 1 0 总大肠7 日5 0 不得检出：7 日5 0 不得检出：最7 日5 0 2 0 0 0 或 7 日5 0 不得检出： 菌群最大1 4 0 个几大1 4 0 个几1 4 个几( 接触较多最大1 4 0 个几 ( 个L )f 粪大肠菌群) ( 粪大肠菌群)时) ( 粪大肠菌群)( 粪大肠菌群) 2 文献综述 由于回用对象的多样性，再生水的水质标准也各不相同。对美国而言，各洲 的回用水标准各不相同，但标准都很严格。表2 7 为美国环保局1 9 9 2 年准则，表 2 8 和表2 9 分别为C a l i f o r n i a 州和亚利桑J J I g , I 、i 回用水水质标准。日本也是污水再 生回用较早的国家，回用标准和技术相对完善，表2 1 0 和表2 1 1 了日本部分回用 水水质标准。其他各国部分回用水标准见表2 1 2 表2 1 4 。 表2 8C a l i f o r n i a 州2 0 0 1 年紫皮书 指标冲厕及消防 城市绿化用水建筑施工 道路清扫洗车 日均值2日均值2日均值2 浊度 9 5 值59 5 值59 5 值5 ( N T U ) 最大值1 0最大值1 0最大值1 0 D O ( r a g L ) 保有溶解氧保有溶解氧 3 0保有溶解氧保有溶解氧 进出水符合各进出水符合各流 进出水符合各流 进出水符合各进出水符合各 氨氮 流域二级出水域二级出水限制 域二级出水限制流域二级出水流域二级出水 ( m g L ) 限制值值值限制值限制值 余氯接触3 0 m i n 接触3 0 r a i n 后接触3 0 m i n 接触3 0 r a i n ( r a g L ) 1 O1 O1 01 O 总大肠菌群 3 0 日5 0 2 2 3 0 日5 0 2 23 0 目5 0 2 33 0 日5 0 2 33 0 日5 0 2 2 ( 个l O O m L )最大值2 3 最大值2 3最大值2 4 0最大值一 O 4 外观无不快感无不快感无不快感无不快感无不快感 表21 1 日本建设部和下水道协会制定的回用水水质标准( 1 9 9 1 ) 项目冲厕景观( 非人体接触)景观( 限制人体接触) 大肠杆菌个几_ 8 0 0 密度g c m 3 O 7 7 亚甲蓝值( r a g g ) 1 0 0 1 5 0 p H 值 9 3 2 再生水安全评价指标体系的确定 为保障再生水回用微生物安全性、化学安全性和生态安全，评价再生利用技 术的有效性和安全性，在借鉴前人最新研究成果的基础上，提出了本研究的安全 指标体系，即针对再生水回用的安全性，以深度处理工艺的单元进出水为研究对 象，综合应用常规指标、有机物分析和生物毒性指标体系，全过程评价处理工艺 所能达到的水质处理效果及其安全性。具体如下，并根据具体条件适当选取。 ( 1 ) 常规指标体系，如T O C 、C O D M f l 、U V 2 5 4 、N H 3 - N 、T P 、丁N 等； ( 2 ) 微量有机物分析，主要为内分泌干扰物有机锡和壬基酚( N P ) ； ( 3 ) 生物毒性 检验是否存在急性毒性物质：T 3 发光细菌法 检验是否存在三致效应物质：A m e s 或U M U 试验； 检验是否存在类二恶英物质：A h 受体效应； 检验是否存在内分泌干扰物质：E R 受体效应； ( 4 ) 鱼类长期曝露实验 以鱼类的生长状况、血清卵黄蛋白原( V T G ，反映类雌激素物质) 和肝C Y P I A I 酶活性( E R O D ，反映P A H s 、P C B s 等能够诱导酶活性升高的物质) 来检测各】艺 单元出水的安全性。 3 3 分析方法 3 3 1 臭氧浓度分析方法 臭氧浓度采用碘量法，臭氧消耗量为进气量与尾气及水中残余臭氧之差。具 体分析方法如下： 反应方程式： 0 3 + 2 K + H 2 0 = 1 2 + 0 2 + 2 K O H 1 2 + 2 N a z S 2 0 3 = N a I + O z + N a 2 S 4 0 6 4 1 重庆大学博士学位论文 试剂：5 K I 溶液，0 1 或O 0 1 M L N a 2 S 2 0 3 标准溶液，1 3 淀粉溶液；l ：1 醋酸溶液； 步骤：在孟式洗瓶中加入一定体积( V ) 的稀溶液( 浓度为5 ) 吸收臭氧， 然后取2 5 m l 被臭氧氧化的K I 水样于2 5 0 m l 的碘量瓶中，加入1 2m l ( 1 ：1 ) 醋 酸，摇匀、避光、静置5 r a i n ，用K 2 C r 2 0 7 溶液标定过的N a 2 S 2 0 3 滴定至淡黄色， 再加入1 0 滴1 的淀粉溶液，滴定至兰色消失即为终点； 臭氧计算：臭氧含量用下式计算： 0 3 ( m g ) = ( V l N I ) 2 】4 8 ( V 2 5 ) V l 消耗N a 2 S 2 0 3 的体积，m 1 ： N I N a 2 S 2 0 3 的浓度，m o l 1 ； V - 一孟氏洗瓶中加入酗溶液的体积，m 1 ； 3 3 2 常规指标分析方法 所有分析方法均参照国家环保局编写的水和废水分析方法( 第三版) 标准 分析方法执行。其中C O D c ，为重铬酸钾法氧化法，C O D M n 、D O 、N H 4 + - N 测定分 别采用酸性高锰酸钾指数法、碘量法和水杨酸次氯酸盐分光光度法；D O C 、B O D ；、 p H 和浊度分别采用有机碳分析仪( P h o e n i x ，8 0 0 0 ，T e k a m r - D o h r m a n nc o ) 、B O D E 测定仪( B O D T r a k ，H A C H C o ，U ，S A ) 、p H 计( H 1 8 3 1 4 ，H A N N A I n s t r u m e n t s ，I t a l y ) 和浊度仪( L P 2 0 0 0 ，H A N N AI n s t r u m e n t s ，I t a l y ) ；u V 2 5 4 和色度采用紫外可见分光 光度计( U V 3 1 0 0 ，U i t a c h i C o ，J a p a n ) ，其中色度测定波长为3 9 0 r t m ；污染指数 S D I ( s i l td e n s i t yi n d e x ) 采用美国M i l l i p o r e 公司S D I 仪。细菌总数和大肠杆菌测 定分别采用平板计数法和多管发酵法【1 2 0 1 。 3 3 3 分子量大小分析 ( 1 ) 简介 分子量大小采用H P S E C 分析( S i z eE x c l u s i o nC h r o m a t o g r a p h y ，S E C ) 。其原 理是使具有不同分子量的样品，通过多孔性凝胶( 软性凝胶或刚性凝胶) 固定相， 借助精确控制凝胶孔经的大小，使样品中的大分子不能进入凝胶孔洞而完全被排 阻，只能沿多i L 凝胶离子之间的空隙通过色谱柱，首先从柱中被流动相洗脱出来； 中等大小的分子能进入凝胶中一些适当的孔洞中，但不能进入更小的微孔，在柱 中受到滞留，较慢的从柱中洗脱出来；小分子可进入凝胶的绝大部分孔洞，在柱 中受到更强的滞留，会更慢的被洗脱出来；溶解样品的溶剂分子，其分子量最小， 可进入凝胶的所有孔洞，而最后从柱中流出，从而实现具有不同分子量大小样品 的完全分离。 ( 2 ) 分析仪器 H P L C ( W a t e r s5 1 5 ) ，光电二级管振列检测器( P D A ，W a t e r s 2 9 9 6 ) ，色谱柱T S K 4 2 3 实验方案及方法 G 3 0 0 0 S W ( 7 5 x 3 0 0 m r n ) 。 ( 3 ) 色谱条件 拄瀣3 0 。C ，流动相1 0 m MC H 3 C O O N a ，流动褶流景1 0 m L ! m i n 。采用光电二 级管振列检测器( P D A ) 时，进榉量为2 ( 1 0HL ，波长：2 5 4 n m 。每个水样的分析 时间为3 0 m i n 。 3 3 4 有机锡、壬基酚( N P ) 和卵黄蛋白愿( V T G ) 分析 环境内分泌干扰物有机锡和壬基酚( N P ) 及生物标志物卵黄蛋白原( V T G ) 分析洋见第5 章。 3 _ 35 电镜扫描( S E M ) 照片制备和微生态P C R - D G G 分析方法 电镜扫描( S E M ) 照片制备和微生态P C R D G G 分析方法详见第6 章。 d , 3 4 臭氧氧化与生化组台工艺深度处理城市污水研究 4 臭氧氧化与生化组合工艺深度处理城市污水研究 4 1 前言 目前，我国城市污水处理，一一般采用二级生化处理，无论采用活性污泥法还 是生物膜法，其二级出水一般为C O D c r 小于1 2 0 r a g L ，悬浮物s s 小于3 0 m g L ， B O D ；小于3 0 m 。g L ，可以达到国家一级或二级排放标准，污染因子主要是以微量 的难降解有机物、腐殖质、重金属和微生物等为特征的污染物。城市污水因其水 质水量比较稳定，所含污染物少，因而作为二次水源加以开发。 目前，城市污水二次处理水经过简单的处理( 一般为混凝一沉淀一过滤工艺) 后，己回用于绿化、水体景观、市政杂用、农业灌溉和工业等多种目的l l ”J 。然而， 目前常用的城市污水回用技术主要侧重于水中悬浮物的去除，对二次出水中存在 的色度、臭味以及残留有机物等去除效果较差。色度、臭味是人们在使用水的过 程中非常重视的感观指标，而残留有机物影响水的生物稳定性。因此，出水中这 些物质的残留将会成为阻碍污水回用的重要因素。 随着回用对象的扩大和对回用水质要求的提高，促进了城市污水回用深度处 理技术的研究和应用，通常采用高级氧化或反渗透和纳滤等膜技术，而常规方法 的出水容易引起膜的污染。近年来，臭氧一生物氧化联用处理技术在饮用水深度处 理领域已经得到了广泛的关注 1 2 3 。2 4 1 。臭氧( 0 3 ) 作为一种强氧化剂( E = 2 0 7 V ) ， 可以选择性地进行脱色除臭，改变有机物分子大小或结构，提高有机物的可生化 性，同时又是一种广谱高效消毒剂，能有效灭活大肠杆菌、病毒、原虫类等病原 微生物，并且在消毒副产物的危害性方面明显优于氯气【l ”。1 ”J 。后续的生物氧化兼 有吸附剂和生物填料的功能，能通过生物降解作用有效地去除臭氧氧化中间产物， 保证出水的生物稳定性。但在城市污水深度处理方面，相关研究不多 8 7 】 1 2 7 m 8 1 。 目前在臭氧与生化组合工艺中生物氧化单元主要采用活性炭，以组成臭氧。生 物活性炭处理工艺，但由于活性炭价格较高，因此寻找和开发一种廉价的生物填 料已显得非常必要。因此，本研究在对某污水处理厂常规处理工艺去除效果进行 评价基础上，以二级处理水( 即混凝沉淀+ 砂滤出水) 为对象，同时选用活性炭和 陶粒滤料作为生物氧化单元填料，同步进行了臭氧生物活性炭( 0 3 B A C ) 和臭氧 一生物陶粒( 0 3 一B C F ) 组合工艺对比实验中试研究，并在长期运行实验中考察了该 技术在各项水质指标改善方面的效果。 4 2 城市污水二级出水水质特性评价 该污水处理厂采用传统活性污泥法，处理规模1 0 0 万吨日，二级出水经常规 4 5 重庆大学博士学位论文 处理工艺( 1 5 m g L A l 2 0 3 聚合氯化铝混凝、沉淀和砂滤) 处理后回用于厂内绿化和 市政杂用，处理规模为3 0 万p e g 日。以下对其处理效果进行评价。 4 2 1 以T O C 、C O D c ，和色度为代表的有机物常年变化 图4 1 、图4 2 为C O D c ，、B O D 5 ，T O C 和色度常年月平均值。由图可知，二沉 出水水质比较稳定，常年水质指标月平均值为：C O D c ，3 0 4 0 m g L 、B O D 5 8 7 8 1 2 1 8n q I L 、T O Cl O 0 h 1 5 9 m g L 和色度2 5 3 2 度之间，经过常规混凝沉淀砂滤 处理后，C O D c ，和B O D 5 分别下降到2 3 3 4 m g L 和6 4 4 1 0 ，2 6 m g L ，其去除率 分别为1 5 2 5 和1 6 2 6 。 2 0 1 6 皇1 2 留 u 占8 畲 4 o 4 0 3 0 o 瓷 占 2 0 宫 8 1 0 0 图4 1 二沉出水和中水B O D 5 和C O D 。常年变化 F i g 4 1 t h eC O D c ra n d B O D 5 i ns e c o n d l ye f f l u e n ta n di t sr e c y c l i n gw a t e r O246 81 01 2月 图4 2 二沉出水T O C 和色度常年变化 F i g 4 2 t h eT O Ca n dC o l o ri ns e c o n d l ye f f l u e n t 如 弘 加 5 o 避刈8 H 4 臭氧氧化与生化组合工艺深度处理城市污水研究 4 2 2 有机物可生化性 二沉出水和中水的可生化性如图4 3 所示。由于经过常规的二级生物处理和混 凝沉淀砂滤处理，二级出水和中水的可生化性都较差，其B O D 5 C O D c ，月平均值分 别在O 2 9 0 3 1 和0 2 6 0 3 3 之间，处于可生化降解的极限值( B O D 5 C O D c ，= O - 3 ) 。 实验表明，二级出水及其中水所含有机物绝大部分是难以生物降解的，不利于生 物处理。 0 3 0 古 B u 、0 2 0 8 0 1 0 024 681 01 2 月 图4 3 二沉出水和中水可生化性常年变化 F i g 4 3t h eb i o d e m - a d a b i l i t vi ns e c o n d l ye f f l u e n ta n di t sr e c v c l i n w a t e r 4 2 3 悬浮物S S 和p H 变化 二沉出水和中水的悬浮物S S 和p H 变化如图4 4 所示，二沉出水悬浮物S S 和 p H 分别在7 8 9 5 m g L 和7 4 7 9 之间，经过常规的二级生物处理和混凝沉淀砂 滤处理，悬浮物S Sz I 。进“ 一步去除，出水S S 一般为5 1 7 8 m g L ，绝大部分时 间出水S S 小于5 m g L ，但p H 变化不大，接近中性。 1 2 1 0 8 鼍 粤6 器4 2 0 46 8 图4 4 二沉出水、中水悬浮物S S 和p H 变化 F i g 4 - 4 t h eS Sa n d p H i ns e c o n d l ye f f l u e n ta n di t s r e c y c l i n gw a t e r 4 7 重庆大学博士学位论文 4 2 4 卫生学指标 图4 5 、图4 6 是二沉池出水及其中水系统回用水大肠杆菌和细菌总数的平均 值。由图可知，二沉池出水中大肠杆菌数和细菌总数分别降为1 0 3 1 0 6 个L 和1 0 6 1 0 9 个L ，经常规混凝沉淀砂滤处理后，大肠杆菌和细菌总数分别降到1 0 2 1 0 5 个 L 和1 0 5 1 0 8 个L ，可见混凝和砂滤截留的联合作用对微生物的去除效果不理想， 难以满足各种行业的卫生要求，需进一步消毒灭菌。 1 2 l O 8 鼍6 4 2 O 1 2 l O 8 一 Z i6 4 2 0 01234567891 01 11 2 1 3 月 图4 5 二沉出水和中水细菌总数变化 F i z 4 5 t h et o t a lb a c t e r i ai ns e c o n d l ye f f i u e n ta n di t sr e c v c l i n zw a t e r O12345678 9l O1 11 21 3 月 图4 6 二沉出水和中水大肠杆菌变化 F i g 4 6t h eE c o l ii ns e c o n d l ye f f l u e n ta n di t sI e C V C | m gw a t e r 4 2 5 营养物质N 、P 变化 营养元素N 如图4 7 。由图可知，二沉出水N H 3 - N 为2 5 5 3 9 8 9 m g L ，除1 4 4 臭氧氧化与生化组合工艺深度处理城市污水研究 月份由于温度和工艺改造影响较高外 N H 3 - N 均小于1 0 m g L ，消化比较彻底 4 1 8m g L 和1 0 2 7 0m g L 之间。 其他绝大部分时间出水水质稳定，出水 但出水T N 和N 0 3 一N 较高，分别在2 5 2 营养元素P 的变化如图4 8 ，二沉出水T P 为4 7 6 3 3 1 m g L ，这与原水进水 浓度较高和处理工艺有关；但经常规混凝沉淀砂滤处理后下降到O 7 9 2 8m g I ， 平均去除率约为6 0 。 6 0 5 0 4 0 J 高3 0 g 2 0 1 0 O 024681 01 2月 图4 7 二沉出水N 变化 F i g 4 7 t h eT N ，N H 3 一Na n dN 0 3 一Ni ns e c o n d l ye f f l u e n t 789 1 01 l1 21 3 月 图4 8 二沉出水和中水T P 变化 t h eT Pi ns e c o n d l ye f f l u e n ta n di t sr e c y c l i n gw a t e r 4 9 6 5 4 3 2 l O 84 6 昏 F 5 重庆大学博士学位论文 4 2 6 重金属 二级出水经过常规混凝沉淀砂滤处理后，其出水( 中水) 重金属含量见表4 1 。 在这些指标中，除c d 和