《中科大有机化学》PPT课件.ppt

,第十二章,羧酸及其衍生物 Carboxylic acids and derivatives,通式 :RCOOH Carboxyl group,有机化学,一、羧酸的分类和命名,1. 分类 根据分子中羧基的数目 一元酸 mono- 二元酸 di- 多元酸 poly- 根据R的性质 芳香酸 饱和酸 脂肪酸 不饱和酸,2. 命名,a) 俗名,b) IUPAC命名法,选取含羧基的最长碳链主链 从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出,二、羧酸的物理性质,1. 分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在,1） b.p很高（比M相近的醇高） 例： M甲酸 = M乙醇， b.p 100.7 78.5 2） 与水形成H-键=易溶于水 C1C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性,2. 波谱性质,IR：特征吸收： C=O： 缔合 17101760cm-1 游离 共轭 16901720cm-1 O-H：缔合 2500 30003550cm-1游离 辅助： C-O： 12101320cm-1,饱和脂肪酸 M+小 芳香酸 M+ 大 最主要的裂解方式麦氏重排,NMR:,： 23 1013,MS：,M/Z=60+14n,三、羧酸的化学性质,结构与反应性,OH氧上带孤对电子，与C=O的键共轭 结果：O-H键极化加大，H 易离去 酸性 使得羧基碳原子上的正电性削弱 亲核加成比醛酮难 -H的酸性比醛酮弱 P-共轭 C=O键增长：120 123 pm 的证据： C-O键缩短：143 136 pm,+,1. 酸性,酸性大小： 大多无机酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于Na2CO3 不溶,酸根负电荷平均分布在两个O原子上稳定,电子效应对酸性的影响,诱导效应：X-CH2COOH -I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83 +I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86,共轭效应：,X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42,场效应：,pKa ： 6.04 6.25,2. 羧基中羟基被取代的反应,共同的反应历程：,1）酯化,使反应进行到底：,反应慢，H 催化,+,可逆，难进行完全 乙酸 + 乙醇 K=2/3,反应物之一过量,除去产物之一（常是H O）使平衡向左移动,2,例：,反应机理：,两种可能,实验事实：,说明反应是按a式进行的,下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：,完整反应历程可以表示如下：,1、2醇的酯化按a式进行： 亲核加成消除，动力学上二级反应,3醇的酯化按b式进行： 消除加成，动力学上是一级反应,进一步研究发现：,2）生成酰卤的反应,历程：,3）生成酸酐的反应,常用,4）生成酰胺的反应,5）与有机金属化合物的反应 （也属加成消除反应）,因为中间体,是不溶盐，不能继续反应！,RMgX不能进行上述反应,3. -H的取代反应,羧酸的-H不如醛酮的活泼， 需红磷（光、碘、硫等）催化：,X NH2,CN,OH等 多功能基化合物,-卤代酸在合成上很有用：,()-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：,4. 脱羧反应,汉斯狄克(Humsdiecker)反应：,5. 羧酸的还原反应,四、羧酸的制备,1. 氧化法,醇：,酮：,醛：,2. 由卤代烃制备,烃：,五、羧酸衍生物,1. 羧酸衍生物的命名,a) 酰氯和酰胺根据酰基来命名,b) 酸酐和酯根据水解后生成的酸（和醇）来命名,丙烯酰氯 苯甲酰胺,乙酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯 （单酐） （混酐） （马来酸酐）,2. 物理性质,a) 不少挥发性酯具有花果香气可作香料,b) 酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p. 111/20mm），其余均为固体,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,香蕉香 菠萝香,c) 波谱性质,IR(cm-1 ),1800,1400,V C=O,VC-O(C-N,VN-H,缔合 游离 ,3180 3400 1600 3350 3520 1640 3300 3440 1640,NH,2,NHR,（VCN 22402260）,18001860 链强 60 17501800 环强,1735,16501690,10451310,10501300,N-H,NMR：, 23 3.74.1 58（宽）,MS：,3. 羧酸衍生物的化学性质,结构与反应性：,p-共轭程度：,p-共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对-H活化作用降低。,羧酸衍生物都能进行亲核加成消除反