涂料第四章醇酸树脂.ppt

第三章 醇酸树脂,多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（COO），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。,醇酸树脂涂料的特点,优点：漆膜附着力好、光亮、丰满，原料易得，且具有很好的施工性。 缺点：涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳,醇酸树脂的分类,一、 按改性用脂肪酸或油的干性分： （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 。 （2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 二、 按醇酸树脂油度分： 长油度醇酸树脂 短油度醇酸树脂 中油度醇酸树脂 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。,油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 (1) 表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性 , 如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油 , 中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂 , 短油醇酸树脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯 / 酯类混合溶剂溶解；同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好； (2) 表示醇酸树脂中柔性成分的含量 , 因为长链脂肪酸残基是柔性链段 , 而苯酐聚酯是刚性链段 , 所以 , OL 也就反映了树脂的玻璃化温度或常说的 “ 软硬程度 ” ，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。,一、二元酸或二元酸酐 二元酸或二元酸酐主要包括 邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。,第一节 醇酸树脂所用的原料,二、多元醇 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇等。,三、植物油及脂肪酸（一元酸） 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。 注：油一般指的是脂肪酸的三甘油酯，三个脂肪酸一般不同，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸。,油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。 干 性 油：碘值140，每个分子中双键数6个； 不干性油：碘值100，每个分子中双键数4个； 半干性油：碘值100140，每个分子中双键数46个。,一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等）,4.2 醇酸树脂的合成原理及改性,一、醇酸树脂的合成方法 醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1）醇解法；（2）脂肪酸法。 从工艺上可以分为（1）溶剂法；（2）熔融法。,（1）醇解法 分两步： 第一步：醇解反应,第二步：缩聚反应（聚酯化）,二、油度,油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（W0）与树脂理论产量（Wt）之比。其计算公式如下： OL = W0 / Wt (%) 脂肪酸含量Wf =单体用量生成水量甘油（或季戊四醇）用量油脂（或脂肪酸）用量生成水量,（2）脂肪酸法,脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。,油度 40%为短油度 油度41%60%为中油度 油度60%为长油度,三、不同合成方法对树脂性能的影响,熔融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。,釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如下关系：,醇解法与脂肪酸法则各有优缺点，详见下表：,四、醇酸树脂的改性,优点：醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好。 缺点：由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。,1硝基纤维素改性,改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。,2氨基树脂改性,短油度式、短中油度的醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基基团可与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。,3氯化橡胶改性,中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高韧性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。,4酚醛树脂改性,酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。用量一般为5%，最多不超过20%，在醇酸树脂酯化完全后，降温至200以下，缓慢加入已粉碎的酚醛树脂，加完生温至200240，达到要求的粘度为止。,5苯乙烯单体改性,（1）苯乙烯类改性（光泽、耐水、耐候性能提高） a. 双键共聚法： 前苯乙烯化 后苯乙烯化 注：后苯乙烯化工艺合成的改性树脂物理化学性能较好。,b. 官能化苯乙烯改性醇酸树脂 在聚苯乙烯分子上引入具有反应活性的基团，如氯、硫、硝基、羧基、羟基等，通过反应基团参与醇酸树脂合成过程中的缩聚反应，将苯乙烯链引入到醇酸分子上。,c. 偶氮酯自引发聚合 将含有偶氮基的小分子物质与植物油的醇解物或高羟基醇酸树脂即多元醇的羟基反应，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮酯的热分解产生自由基，引发苯乙烯聚合得到醇酸树脂分子上含有聚苯乙烯的共聚物。,（2）丙烯酸改性醇酸树脂,a. 冷混拼用：相对分子量较小的丙烯酸类聚合物和醇酸树脂机械混合。 b. 双键共聚法： c. 利用两组份基团之间的反应 保留双键合成丙烯酸改性醇酸树脂（降低烘烤温 度，提高漆膜硬度） 单甘油酯法（抗碎落性） 脂肪酸法（提高光泽、缩短干燥时间、提高耐水 性、 耐候性,4.3 醇酸树脂的配方设计及制备工艺 一、醇酸树脂涂料中基料的配方设计,合成醇酸树脂的反应是很复杂的。根据不同的结构、性能要求制备不同类型的树脂，首先要拟定一个适当的配方，合成的树脂既要酸值低、分子量较大、使用效果好，又要反应平稳、不致胶化。,目前，有一种半经验的配方设计方案，程序如下：,（1）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量。 油长（） 65 6560 6055 5550 5040 4030 甘油过量（） 0 0 010 1015 1525 2535 季戊四醇（） 05 515 1520 2030 3040 多元醇用量酯化1摩尔苯酐多元醇的理论用量（1多元醇过量百分数） 使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。 油度越小，多元醇过量百分数越大。,（2）由油度概念计算油用量 油量油度树脂理论产量=油度（单体量生成水量） （3）由固含量求溶剂量 （4）验证配方。即计算f、Pc。,例1 现设计一个60油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：梓油9：1），醇过量10，固体含量55。200号溶剂汽油：二甲苯91。已知工业季戊四醇的当量为35.5。计算其配方组成。 解 以1摩尔苯酐为基准。 工业季戊四醇的用量为：2（10.1）35.578.1（g）或0.5 （10.1）142 78.1（g） 1摩尔苯酐完全反应生成水量：18g 由油度概念可得：油脂用量60%(苯酐量季戊四醇量生成水量)/(160)60%(14878.118)/(160)312.15（g） 因此豆油用量312.1590280.94（g） 梓油用量312.151031.22（g）,理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量14878.1312.1518520.25（g） 溶剂用量（155）520.25/55425.66（g） 溶剂汽油用量425.6690383.09（g） 二甲苯用量425.661042.57（g） 配方核算主要是计算体系的平均官能度和凝胶点。此时，应将1摩尔油脂分子视为1摩尔甘油和三摩尔脂肪酸。,将配方归入下表：,配方中羟基过量。故平均官能度为： 2（30.31930.036921.000） /(0.319+30.319+0.0369+30.0369+0.550+1.000) 2.0632/2.0630.969 不易凝胶。,二、醇酸树脂涂料的其他原料设计,1、溶剂 长油度醇酸树脂：石油溶剂 中油度醇酸树脂：石油溶剂与芳香族碳氢化 合物的混合溶剂 短油度醇酸树脂：芳香族碳氢化合物如萘、 二甲苯、低级醇、乙二醇 醚等，可改善涂料的流平 性和贮存稳定性。,2、催干剂 催干剂是醇酸涂料的主要助剂,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。通常催干剂又可再细分为两类。 （1）主催干剂：也称为表干剂或面干剂，主要是钴、锰、钒(V)和铈(Ce)的环烷酸（或异辛酸）盐，以钴、锰盐最常用，用量以金属计为油量的0.02%0.2%。 （2）助催干剂：也称为透干剂，通常是以一种氧化态存在的金属皂，它们一般和主催干剂并用，作用是提高主干料的催干效应，使聚合表里同步进行，如钙(Ca)、铅（Pb）、锆（Zr）、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr) 的环烷酸（或异辛酸）盐。助催干剂用量较高，其用量以金属计为油量的0.5%左右。,3、防结皮剂：酚类衍生物和酮肟，用量为0.5%1.5%。 4、防沉剂：矿物质，有机化合物处理过的矿物质。 5、润湿剂：钙(Ca)和锌(Zn) 的环烷酸（或异辛酸）盐、油类、醚类。,三、醇酸树脂的制备工艺,1脂肪酸法将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。 常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200250下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。,高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。,2醇解法,在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。 醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。,在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230250，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的容忍度来判断，加入二元酸（酐），在210260下进行酯化反应。,油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1：0.20.4：0.00040.0002。 常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。,影响醇解反应的因素 反应温度：在催化剂存在下，反应温度在200250之间。T，vr，醇解程度，颜色。 反应时间：时间，甘油一酸酯含量。 惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。 油中杂质：油未精制时（碱漂），影响醇解程度树脂质量明显下降。 油的不饱和度：不饱和度， vr ，醇解程度。 亚麻油豆油玉米油棉籽油。,酯化：醇解完毕，稍稍降温（180200），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200250，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。,4.4 饱和聚酯树脂涂料的配方设计 和制备工艺,聚酯树脂是指主链中含有酯基COO的一大类聚合物。 与醇酸树脂的区别：不含植物油或脂肪酸。 生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应,一、合成饱和聚酯树脂常用原材料及其选择原则,1、提供官能度的原材料 端羟基聚酯树脂：三元醇，如三羟甲基丙烷 二元醇，如新戊二醇、乙二醇,2、提供硬度的原材料 短链、芳香链、高支链结构赋予材料高的硬度。 多元醇：乙二醇、1，2-丙二醇、异戊二醇、三羟甲基丙烷 多元酸: 邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酸三酐。,3 提供柔软性的原材料,长的脂肪链赋予聚酯树脂柔软性。 多元醇：1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇、甘油。 多元酸：己二酸、癸二酸。 4、经济型原材料,二、端羟基树脂,原料： 长链的二元醇：生成聚酯，且赋予聚酯柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性。 间苯二甲酸：生成聚酯 部分长链二元酸：生成聚酯，且赋予聚酯柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性。 三羟甲基丙烷：以羟基为终端基。,三、端羧基树脂,原料： 二元醇：生成聚酯， 二元酸：生成聚酯， 偏苯三酸酐：以羧基为终端基。,四、聚酯树脂/固化剂体系在涂料配方设计中的选择,（1）氨基树脂,2、异氰酸酯,异氰酸酯作固化剂的优点： 聚酯/异氰酸酯用量可按化学计量比 漆膜既硬柔韧性极好 漆膜有良好的耐化学品性和耐磨性,3、环氧树脂,双酚A型环氧树脂： 耐候性差 有很好的黏结性和耐腐蚀性。 脂肪族环氧树脂：有很好的耐候性,固化过程,4.5 不饱和聚酯树脂的配方设计及制备工艺,结构特点：主链上有不饱和键的聚酯。 与醇酸树脂的区别： （1）双键位置不一样：醇酸树脂的双键在侧链上，不饱和聚酯的在主链上 （2）固化机理不一样：醇酸树脂依靠侧链上的不饱和键与氧气作用固化，不饱和聚酯依靠烯类单体的共聚反应固化,不饱和聚酯树脂涂料的特点,优点： 耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性好 光泽度高 耐磨 硬度较高 缺点： 附着力因成膜时收缩太大而受影响 漆膜较脆 表面需要打磨和抛光,一、不饱和聚酯的组成与原料的选择,1.二元酸,（1）饱和二元酸（减少交联密度） 邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。,（2）不饱和二元酸（引入双键） 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸 、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。,2. 二元醇或多元醇,