《大气环境化学》PPT课件.ppt

第二章 大气环境化学,第一节 大气中污染物的迁移 第二节 大气中污染物的转化,第一节 大气中污染物的迁移,一、大气组成 二、大气污染物,氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩 （0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3等，0.1%）、水。,一、大气组成,固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷 尘；海浪飘逸盐质。 10m称降尘（数小时） 10m称飘尘（数年）,含硫化合物： H2S、SO2、SO3、 H2SO4、SO32-、SO42-、 有机硫化物,二、 大气污染物,来源： （1）火山喷发：H2S、 SO2等， （2）土壤厌氧微生物与植物释放： H2S、(SO2) （3）陆地上降雨：SO32- 、SO42- （4）风吹起的海盐：SO42- （5）人为活动,含氮化合物 NH3、NH4+、NO、NO2、N2O5、NO2-、NO3- 来源： 天然源：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、森林失火 人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料,含碳化合物： CO、CO2、碳氢化合物（HC）、含氧烃等。 来源： 天然源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中CO2的放出； 人为活动：含碳燃料燃烧（燃烧不完全产生CO-有毒气体、燃烧完全CO2 温室气体）。,含卤素化合物： 氟氯烃（CFC）、哈龙（Halon，含溴的氟氯烃）； 破坏大气臭氧层,A、对流层 troposphere B、平流层 stratosphere C、中间层 mesosphere D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层 exosphere,100 80 60 40 20 0,热层,中间层顶,中间层,平流层顶,平流层,对流层顶,对流层,160 200 240 280,T (K),Z (km),图 2-1 大气温度的垂直分布,大气分层与各层的特性,大气温度、密度随高度的分布：,对流层、平流层：,1、对流层(Troposphere) : 平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。 特点:（1）气温随高度升高而降低。 （2）空气密度大。 （3）天气复杂多变。 （4）对流层下部湍流。,特点： （1） 空气基本无对流，平流运动占显著优势。 （2） 空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。 （3） 在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层。,2、平流层(Stratosphere ):对流层顶到约50km的地方,3、中间层(Meosphere): 从平流层顶到约85km的高度。,（1） 空气更稀薄 （2） 无水分 （3） 温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低 （-100） （4） 中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。,4、热（成）层(Therosphere )从80km到约800km的地方 温度随高度增加迅速增高； 大气更为稀薄; 大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波,5、逸散层(Stratopause ) （1） 800km以上高空 （2） 空气稀薄，密度几乎与太空相同 （3） 空气分子受地球引力极小，所以 气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去,二、基本气象要素,气温、气压、湿度、风、云量,1、气温 一般气象中采用的气温是指离地面1.5m高度处百叶箱中观测到的空气温度。 大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度。 气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力，形成风，能够稀释和迁移污染物 气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流，有利于形成降水，能够冲刷污染物。,2、气压: 初始状态： 地面处高度0： 压强p1=gh 高度增加h, 则高度h处： 压强p2=g(h-h) 所以，得到：P2-P1=p=-gh,风玫瑰图（m/s）,3、风 水平方向的空气运动，垂直方向则称为对流或升降气流。 一般用风向、风速来表示风的特征 风向一般用16个方位表示，(E S W N) 风速是单位时间内空气在水平方向移动的距离（m/s） 一般风速是地面以上10m处风速仪观测得到的平均值,4、云 大气中水汽凝结的产物 一般用云量、云高来确定大气稳定度 云高：云层底部距离地面的高度，高云（5000m）中云（2500-5000m）低云（2500m） 云量：云遮蔽天空的成数。将可见天空分为10份，被云遮挡了几份，云量就是几。晴空无云，云量为0，乌云遮天，云量为10.,5、太阳辐射,太阳常数：在与光传播方向垂直的平面上单位面积接受到光的总量，其平均值为1368 W/m2。,太阳和地球的辐射光谱,6、大气成分对太阳辐射的吸收,太阳辐射通过大气层到达地面的过程中，大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射。波长小于290 nm的太阳辐射被N2、O2、O3分子吸收，并使其解离。,故波长小于290 nm的太阳辐射不能到达地面，而8002000 nm的长波辐射则几乎都被水分子和二氧化碳所吸收。因此，只有波长为300800 nm的可见光能透过大气到达地面，约占太阳光总能量的41%。,7、地球与大气的能量平衡,五、逆温,由于上述，可见大气的垂直温度递减率越大，则大气就越不稳定，r与rd的关系可表示为：,一般大气层越稳定，则越不利于污染物的扩散 而逆温则使大气的温度变化逆转，随着高度升高，温度也升高（r0），这将会使大气的状态更为稳定，更加明显地不利于污染物的扩散，所以逆温成为大气污染气象学中的重要研究内容。,r,几种常见典型逆温的形成 1、辐射逆温（最常见地面逆温） 地面辐射出大量的热量后，温度过度降低。 晴朗无云，无风夜晚，没有云层阻挡，地面辐射丧失大量能量，温度降低过多，易于形成辐射逆温（地面冷）； 若风速在2-3m/s，辐射逆温不易形成，若风速大于6m/s，则可完全阻止辐射逆温的形成，这是由于风带来气流运动，使外界较暖气团运动过来后补充了当地地面辐射的热量损失。 2、下沉逆温（地面逆温） 下沉压缩增温效应引起，一般上升降温，下沉增温；,气团下沉过程中，由于受到压缩，顶部下降距离大，增温多，底部下降距离相对小，增温少，因此形成顶部温度高，底部温度低的气团。 因为hh,所以HH,3、湍流逆温（高空逆温） 低层空气湍流混合而上层空气未混合情况下发生的高空逆温。 由于气团内部的不均一性，某一高空气团在下部形成湍流，而上部没有湍流，这样下部湍流层的温度会低于上部未湍流层低部的温度，从而形成高空湍流逆温。,六、局地环流对污染物扩散的影响,海洋和大陆在白天和夜间的热力差异，导致的白天和夜间海洋和陆地之间的风向转换。 白天：海风，夜晚：陆风 对污染扩散的影响： 白天海风吹向陆地，海风处于下层，温度较低，易于形成逆温。 夜间陆风吹向海洋，陆风处于下层，温度和海洋差别不大，不易形成逆温 易造成污染物往返，海陆风转换期间，原随陆风吹向海洋的污染物又会被吹会陆地。循环作用，如果污染源处于海路风交界处，并处于局地环流，则污染物很难扩散出去，并不断累积达到很高的浓度。,1、海陆风,2、城郊风 主要动力是城市热岛效应造成的 城市空气从上层流向郊区，郊区温度较低的空气从下部流向城市，形成城市和郊区间的大气局地环流。 使得污染物在城区很难扩散出去，形成城市烟幕，导致市区大气污染加剧。,3、山谷风 白天：山坡升温快，山坡气流快速上升，空气由谷底补充山坡谷风 夜间：山坡降温快，山坡冷空气流向谷底山风 处于山谷地区的污染源很难扩散，早期一些大气污染事件都发生在山区，马斯河谷烟雾事件。如今人们认识到这一常识，山区成为旅游胜地，而不再是建造工业企业的胜地。,第二节 大气中污染物的转化,一、光化学反应基础 二、大气中重要自由基的来源 三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水（酸雨） 八、大气颗粒物 九温室气体和温室效应 十臭氧层的形成与耗损,1光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程：初级过程、次级过程。,一、光化学反应基础,初级过程：化学物种吸收光量子形成 激发态物种，其基本步骤为： 分子接受光能后可能产生三种能量跃 迁：电子跃迁（UV-vis），振动跃迁(IR)，转 动跃迁(NMR)。只有电子跃迁才能产生激发 态物种 。,激发态物种能发生如下反应： （1）辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 （2）碰撞失活，为无辐射跃迁 以上两种是光物理过程,（3）光离解，生成新物质 （4）与其它分子反应生成新物种 这两种过程为光化学过程。,次级过程 初级过程的反应物与生成物之间进一 步发生的反应。如大气中HCl的光化学反 应： （初级过程） （次级过程）,大气光化学反应的规律,当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键键能时才能引起光离解反应。（光化学第一定律） 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。,光被分子吸收的过程是单光子过程， 由于激发态分子的寿命10-8s，在 如此短的时间内，辐射强度比较弱的情 况下，再吸收第二个光子的几率很小，只可能是单光子过程（光化学第二定律）,光量子能量与化学键之间的关系,光量子能量 c光速 2.99791010 cm/s，光量子波长， h普朗克常数，6.62610-34JS /光量子 若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸 收的总能量： （N0 6.0221023）,若 = 400 nm， E = 299.1 kJ/mol = 700 nm，E = 170.9 kJ/mol 通常化学键的能量大于 167.4 kJ/mol， 所以波长大于700 nm 的光就不能引起 光化学离解。,2大气中重要吸光物质的光离解,大气中的某些成分或污染物吸收不同波长的光子，可能发生离解，生成一些自由基：,(1) O2、N2的光离解 氧分子的键能为493.8kJ/mol， 的紫外光可以引起氧的光解。 （p69，图2-29 氧的吸收光谱）,N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应 的光波长为127nm，因此，N2的光离解 限于臭氧层以上。,(2) O3的光离解,在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生 如下反应: 这一反应是平流层中O3的来源，也是消除O.的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。,O3的光解反应： O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol， 相对应的光吸收波长为1180nm，因此在 紫外光和可见光范围内均有吸收，主要吸 收来自波长小于290nm的紫外光。 （图28）,（3）NO2的光离解,NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气 中活泼，易参加许多光化学反应，是城 市大气中重要的吸光物质，在低层大气 中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部 分可见光，在 290-400nm 范围内有连续 光谱，在对流层大气中具有实际意义。 （图29）,是大气中唯一已知O3的人为来源,(4) HNO2、HNO3的光解,亚硝酸 HO-NO 间键能为 201.1kJ/mol， H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2 对 200-400nm 的光有吸收： （初级过程） （初级过程）,（次级过程） 由于HNO2可以吸收 300nm 以上的 光而离解，因而认为HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。,HNO3的HO-NO2间键能为199.4 kJ/mol, 对120 - 335nm 的辐射有不同的吸收，其光 解机理是： (有CO存在时） 产生过氧自由基和过氧化氢。,(5) SO2对光的吸收,SO2的键能为545.1 kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。 （ 图232）,(6) 甲醛的光离解,HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol，它对 240 360 nm 范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为： 初级过程,对流层中由于有O2的存在，可进一步反应： 醛类光解是过氧自由基的主要来源。,次级过程,（7）卤代烃的光解,卤代甲烷（CH3X）的光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大，CH3X光解的初级过程如下： 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：,如果有一种以上的卤素，则首先断裂的是最弱的化学键。 CFCl3 (CFC-11)、CF2Cl2 (CFC-12)的光解： CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I,P 27,三个键都断裂不可能！,二、大气中重要自由基的来源,自由基 特点：电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。如：HO、HO2 ；R 、RO 、RO2 ,由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如 凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。,自由基反应在分子的哪一部分发生？是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。,如：烷基过氧化物R-O-O-R，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3 kJ mol-1）。而烷基中的 C-C 键（344kJ mol-1）和C-H 键 (415 kJ mol-1) 的键能都较高，因而O-O键先断裂，产生两种烷氧自由基（RO 和RO ）。,1. 大气中HO 和HO2 自由基的浓度,2. HO 和HO2 自由基的来源,清洁空气中O3的光解是大气中HO 的主要来源：,污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解： 其中 HNO2 的光离解是污染大气中 HO 的主要来源。,大气中醛（尤其是甲醛）的光解是 HO2 的主要来源：,来自醛光解的HO2 的链反应：,其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。,亚硝酸酯和H2O2的光解作用：,当有CO存在时,甲基（CH3 ）： 乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。,3. R 、RO 、RO2 自由基的来源,烷基（R ）： O 、HO 与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。,甲氧基（CH3O ）： 甲基亚硝酸酯（CH3ONO）、甲基硝酸酯（CH3ONO2）光解产生甲氧基：,过氧烷基（RO2）： 烷基（R）与空气中的氧结合形成过氧烷基。,三、氮氧化物的转化,1NO和NO2的基本光化学循环 大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮，常用NOx表示。 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。,NOx的人为来源：主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。 另外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：,慢,快,当阳光照到含NO、NO2的空气上时， 发生的基本光化学反应为： M为空气中的N2、O2或其他分子。,假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起始浓度分别为 NO0和NO20，O2看作不变；,在恒温、恒容下光照，NO2 在照射后的变化： 类似于NO2，O 的动力学方程为:,由于O 很活泼，前一反应生成的O 很快被后一反应消耗，使 dO/dt 趋于零。因此可用稳态近似法处理，认为： 生成速率=消失速率，即：,可以得到体系达到稳态时O：,即达到稳态时，O2、M可视作不变， O随体系中NO2的变化而变。,同样稳态时： = 0 则： （1）,NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体 系中无其他反应参与，氮量守恒，O3的浓 度取决于NO2/NO。 按照前面三个基本反应可得到如下平衡：,又因为O3与NO的反应是等计量关系的， 所以:,将NO和NO2代入上（1）式, 得： 由此可以解出O3 （见p77） 假设： ，则：,已知：k1/k3=0.0110-6，并O30= NO0= 0 则: NO20（ppm） O3（ppm） 0.1 0.027 1.0 0.095 实际上，城市上空NOx多为NO， NO2 0.027ppm,说明大 气中还有其他的O3来源。,2氮氧化物的气相转化,NO的氧化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如： 当空气中O330ppb，少量的NO在1分钟内全部氧化。,其他自由基如： 亦可氧化NO：,以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义。 由于OH 引发一系列烷烃的链反应，得到RO2 、HO2 等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。,NO2的转化 NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。 NO2在阳光下与OH 、O3等反应,这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。,对流层中这一反应在NO2和O3浓度较 高时是大气中NO3的主要来源。 进一步反应如下： 这一可逆反应使大气中在光照和无 光照时保持一定浓度的N2O5和NO2,过氧乙酰硝酸酯（PAN）的生成 产生： 乙醛光解生成乙酰基, 乙酰基与空气中的氧结合生成过氧乙酰基，再与NO2化合生成过氧乙酰硝酸酯(PAN)。,过氧乙酰硝酸酯（PAN）是重要的二次污染物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气中存在上述反应的平衡关系。,（过氧乙酰基）,(过氧乙酰硝酸酯),（过氧乙酰基）,（乙酰基）,大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：,3. NOx的液相转化,NOx可以溶于大气的水相中，构成液相平衡体系。,在气液两相中存在以下平衡： 此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值：,四、碳氢化合物的转化,1大气中的重要碳氢化合物 甲烷： 甲烷是一种重要的温室气体，是大气中含量最高的碳氢化合物，占大气碳氢化合物总量的80以上，并且是唯一能由天然源排放造成高浓度的气体。,大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程： 该过程发生在各种底泥中，一些动物的呼吸过程也产生甲烷，人为来源是石油和天然气的泄漏和排放。,石油烃： 直链烷烃（碳原子数为137，长碳链 的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物 上），烯烃、炔烃等（大气中含量极低） 是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工 业生产等过程中排放造成的大气污染。,萜类 来自于植物生长过程向大气释放， 分子结构中含有不饱和双键，在大气中 很活泼，易与其他氧化性物质反应。 (萜类的分子结构参看p38),芳香烃 主要指单环芳烃和多环芳烃(PAHs)， 还包括联苯等，广泛见于各种化工原料 及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较 高，也是室内污染物之一。,2碳氢化合物在大气中的反应,（1）烷烃的反应： 如甲烷的氧化反应：,表2-3 HO、O与烷烃反应的速度常数,在以上两个反应中，经氢原子摘除反应生成的烷基自由基R （CH3 ）与空气中的 O2 结合生成 RO2(CH3O2):,上述烷烃与自由基的反应中，不断 消耗 O ，大气中 O 来源于O3 的光解，因此 CH4 不断消耗 O3，也是导致臭氧层损耗的原因之一。,CH3O2 是一种强氧化性自由基，它 也可将NO氧化成NO2:,如果NO的浓度很低，自由基间也可发 生以下反应：,O3一般不与烷烃发生反应，但NO3（来源于 NO2 与O3 的反应）可与烷烃发生较慢的反应： 这是城市夜间上空HNO3的主要来源。,与OH 的加成反应 与OH 发生氢原子摘除反应,（2）烯烃的反应（p85）,与O3的反应 （见p85页） O3添加到烯烃双键上，生成一个分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，后者再分解为多个小分子化合物和能量较低的自由基，或发生氧化反应。,含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化学反应时，会产生氧聚合物，当其蒸汽浓度仅为ppb级时，会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反应加速或预浓缩。,(3) 环烃的氧化,(4) 单环芳烃的氧化,生成的自由基可与 NO2 反应，生成硝基甲苯,加成反应生成的自由基也可与 O2 作用，经氢原子摘除反应生 成 HO2 和甲酚,生成过氧自由基,将 NO 氧化成 NO2,生成的自由基与 O2 反应而开环,据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。,据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。,(5) 多环芳烃的反应,(6) 醇、醚、酮、醛的反应,主要发生氢摘除反应： RH HO R H2O 生成的自由基在有 O2 存在下生成过氧自由基： R + O2 RO2 RO2 + NO NO2 + RO ,五、光化学烟雾,1光化学烟雾的形成 大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。如：1940年发生在美国的洛杉玑光化学烟雾。,特征：蓝色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低。白天生成，傍晚消失，高峰在中午。 形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射。 （ P92，图2-36，2-37）,2光化学烟雾形成的简单机制,光化学烟雾形成反应是一个链反应， 链的引发主要是NO2的光解。 引发反应：,自由基的引发主要由NO2 和醛的光解 引起：,自由基传递: 碳氢化合物的存在是自由基转化和增 殖的根本原因：,终止反应：,终止：,利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化。 （p96,图2-39）,3光化学烟雾的控制对策,控制反应活性高的有机物的排放 反应活性顺序：有内双键的烯烃 二 烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上烷烃 C2-C5 大多数有机物与 HO 发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反 应活性。,控制臭氧的浓度 NOX（氮氧化合物） 、RH（碳氢化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。,六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5-3%。 天然来源主要是火山喷发。,1SO2的气相氧化 直接光氧化: 低层大气光氧化形成激发态分子,1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重 态是大气环境中重要的SO2物质形态，能 量较高的单重态分子跃迁到三重态或回 到基态：,因此，激发态的SO2主要以三重态形式存在，并进一步反应如下： 或,被自由基氧化 （1）与HO 自由基的反应 （活性自由基）,反应中生成的 HO2 ，通过反应 使得HO 又再生，上述氧化过程又循环 进行，其决定步骤为SO2和HO 的反应。,（2）与其他自由基的反应 （二元活性自由基，由乙烯与O3反应得到）,被氧原子氧化: 自由基对气相中SO2损耗的贡献 （下页, 表2-14）,主要是HO 和O 将SO2氧化为SO3,2SO2的液相氧化,（1）液相平衡： SO2被水吸收 SO2 + H2O = SO2.H2O SO2 + H2O = H+ + HSO3- HSO3- = H+ + SO32-,（2）O3对SO2的氧化：,（3）H2O2 对 SO2 的氧化 H2O2 + SO2 SO2OOH- （HSO4-）+ H2O SO2OOH- + H+ H2SO4,（4）金属离子对SO2液相氧化的催化作用 例如：Mn2+的催化作用 Mn2+ +SO2 MnSO22+ 2MnSO22+ + O2 2MnSO32+ MnSO32+ + H2O 2Mn2 + + H2SO4 总反应：2SO2 + 2H2O + O2 = 2H2SO4,3硫酸烟雾型污染,由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 气象条件：发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。例如: 1952年12月，伦敦烟雾,伦敦烟雾,SO2转化为SO3的氧化反应，主要靠雾滴中锰、铁的催化作用而加速。硫酸烟雾属于还原性混合物，是还原性烟雾。,伦敦烟雾和洛杉矶烟雾的比较,七、酸性降水,酸性降水是指通过降水将大气中的酸 性物质迁移到地面的过程，最常见的就 是酸雨，称湿沉降。 我国70年代末期，北京、上海、南京、 重庆、贵阳等地均出现过，其中以西南 地区最为严重。,1降水的pH背景值 未被污染的大气中，可溶于水并含 量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2 作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全 球浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡， 可以计算出降水的pH值。（p66）,已知雨水的pH值约为5.6，可看作未受 污染的大气降水的pH背景值，并作为判断 酸雨的界限。,由于大气中可能存在的酸、碱性气态 物质，气溶胶等除CO2外还可能有H2SO4、 HNO3、NH3等，都对雨水pH 值有贡献， 因此仅用 pH=5.6判断不一定合理。 从而提出：降水的pH背景值。根据世 界各地不同的自然地理条件，经过长期测 定确定其背景值pH=5.0（p67，表27）,2. 降水的化学组成,大气中固定的气体组分： O2、N2、CO2、H2和惰性气体等 无机物： (1) 土壤衍生矿物 Al3+、Ca2+、Mg2+, Fe3+, Mn2+, SiO42-； (2) 海洋盐类 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、 HCO3-、I-、PO43-等； (3) 气体转化物质 SO42-、NO3-、 H+、 NH4+、Cl-； (4) 人为排放的各种金属等 (表2-12、表2-13),有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳 烃等。 光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等 不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒 降水的离子组成中对环境影响较大的是： SO42-、NO3-、Cl-，NH4+、Ca2+、H+,3酸雨的形成,燃料燃烧产生的SO2、NOx以及工业加 工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。 气相反应： 液相反应：,NO的反应：,酸雨的主要化学组成,H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+, SO42-、NO3-、Cl-、HCO3- 其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和Cl-，我国的酸雨主要是硫酸型的。 大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应产物 O3、H2O2 是SO2的氧化剂。,CaO、CaCO3、NH3 是酸性降水的具有 “缓冲作用”的物质， 其中降水中的Ca2+提 供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土 壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中 NH4+含量相对高一些 降水中有毒金属元素也已引起人们的关 注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动 的影响（表28, 9, 12, 13）,表215 我国部分地区降水酸度和主要离子含量(mol/L),表2-16 降水中离子浓度比较,注：本表摘自王晓蓉，1993。 北京和天津城区数据平均值。 重庆铜元局和贵阳喷水池数据平均值。,4影响酸雨形成的因素,酸性污染物的排放（在有适宜的转化条件下） 大气中的NH3 大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。,大气中NH3的来源： 有机物的分解，含氮肥料的挥发。 土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升 而增大，北方土壤pH值在7- 8之间， 南方土壤pH值5-6，因而北方大气中的NH3高。,表2-18 气态氨的测定结果 (王德春，1988),颗粒物的酸度及其缓冲能力 大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。 金属：催化氧化SO2 颗粒物 酸性物：贡献酸雨 碱性物：中和酸，起缓冲作用,八、大气颗粒物,大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中的有毒物质（无机物、有机物），主要分布在气溶胶中。,1、大气颗粒物的来源,大气颗粒物可分为天然源和人为源两类。 若按颗粒物形成机制，可分为一次颗粒物和二次颗粒物。 一次颗粒物是由天然污染源和人为污染源释放到大气中直接造成污染的颗粒物。 二次颗粒物是由大气中某些污染气体组分之间，或这些组分与大气中的正常组分之间通过光化学氧化反应、催化氧化反应或其它化学反应转化生成的颗粒物。,1）天然来源 天然源可起因于地面扬尘(和地壳、土壤的成分很相似)，海浪溅出的浪沫，火山爆发的喷出物，森林火灾的燃烧物，宇宙来源的陨星尘及生物界产生的颗粒物(如花粉、袍子等)。 二次颗粒物的天然来源主要是森林中排出的碳氢化合物（主要是萜烯类），进入大气后经光化学反应，产生的微小颗粒，与自然界硫、氮、碳循环有关的转化产物，如由H2S、SO2经氧化生成的硫酸盐，由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。,2）人为来源 燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物，如煤烟、飞灰等，各种工业过程中排放的固体微粒，汽车尾气排出的铅粒子凝聚，而形成的颗粒物以及(如人为排放的SO2在一定条件下转化为硫酸盐粒子等)二次颗粒物。,干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关，如： 0.1(m) 8105 (cm s-1) 213年 1 (m) 4109 (cm s-1) 1398小时 10 (m) 0.3 (cm s-1) 49小时 100 (m) 30 (cm s-1) 318分钟,2、大气颗粒物的去除方式,粒子的沉降速度可用斯托克斯定律 求出： v = gd2(1-2)/18 v表示沉降速度，单位cm/s； g为重力加速度，单位cm/s2； d为粒子直径，单位cm； 1 ，2 为颗粒物及空气的密度，单位g/cm3； 空气的粘度，以泊表示。 粒径愈大，沉降愈快。,湿沉降 : 指降雨、雪使颗粒物在大气中消失的过程。 大气中颗粒物的消除量，湿沉降一般占8090，而干沉降只有1020。,3、大气颗粒物的粒度,大气颗粒物实际上并不是球体，多为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅指其（几何）直径，需用有效直径来表示，即空气动力学直径（Dp）：,Dg几何直径， K形状系数 (球形K=1.0) p忽略了浮力效应的粒密度, o参考密度（o=1g/cm3）,Dp是指在通常的温度、压力和相对湿度下，在静止的空气中，与实际颗粒物具有相同重力速度的密度为1g/cm3的球体直径。 Dp是一种假想的球体颗粒直径，与实际颗粒物粒径不同。,总悬浮颗粒物 (Total Suspended Particulate，TSP)： 用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集的颗粒物的总质量，作为大气质量评价的一个重要污染指标。 长期飘浮在大气中，颗粒直径小于l0m的悬浮物，称为飘尘(Airborne particle)；颗粒直径大于l0m的微粒，由于自身的重力作用而能很快沉降下来，这部分微粒称为降尘（Dustfall）。,4、大气颗粒物的分类,粉尘（微尘，Dust） 颗粒直径：1 100 m； 物态：固体； 生成机制、现象：机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。 烟 （烟气，Fume） 颗粒直径：0.01 1 m； 物态：固体； 生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。,灰（Ash） 颗粒直径：1 200 m； 物态：固体； 生成机制、现象：燃烧过程中产生的不燃性微粒，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。 雾（Fog） 颗粒直径：2 200 m； 物态：液体； 生成机制、现象：水蒸气冷凝生成的小水滴或冰晶，水平视程小于1km。,霭（Mist） 颗粒直径：大于10 m； 物态：液体； 生成机制、现象：与雾相似，气象上称轻雾，水平视程在1 2km之内，使大气呈灰色。 霾（Haze） 颗粒直径： 0.1 m； 物态：固体； 生成机制、现象：干尘或盐粒悬浮于大气中形成，使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。水平视程小于2km。,烟尘（熏烟，Smoke）： 颗粒直径：0.01 5 m； 物态：固体与液体； 生成机制、现象：含碳物质，如煤炭燃烧时产生的固体碳粒、水、焦油状物质及不完全燃烧的灰分所形成的混合物，如果煤烟中失去了液态颗粒，即成为烟炭。 烟雾（Smog）： 颗粒直径：0.001 2m； 物态：固体； 生成机制、现象：现泛指各种妨碍视程（能见度低于2km）的大气污染现象。光化学烟雾产生的颗粒物，粒径通常小于0.5m，使大气呈淡褐色。,爱根核模、积聚模和粗模: 由蒸汽凝结或光化学反应使气体经成核作用而形成的颗粒，粒度为