《无机与分析化学》PPT课件.ppt

4.1 酸碱理论 4.2 弱酸、弱碱的解离平衡 4.3 强电解质溶液 4.4 缓冲溶液 4.5 沉淀溶解平衡,第四章 解离平衡,无机与分析化学,4.1 酸碱理论,古代酸碱理论：,17世纪：波意尔从感性认识出发提出酸是有酸味的物质，碱是有涩味的物质。酸使蓝色石蕊变红，碱使红色石蕊变蓝。 18世纪后期：拉瓦锡提出氧元素是酸的必要成分。 19世纪初：因为发现盐酸、氢碘酸等不含氧而含氢元素的酸，于是戴维提出氢是酸的基本元素。,近代酸碱理论：,1.电离理论：1884年，阿仑尼乌斯提出“在水中电离出H+的是酸，电离出OH的是碱”。,将酸碱限制在水体系，无法解释非水或无溶剂体系中物质的酸碱性。如：HCl和NH3在苯中反应生成NH4Cl，表现出了酸碱中和反应的性质，但它们并不解离出H+和OH。 无法解释“强碱弱酸盐”（如NaAc）及“强酸弱碱盐”（如NH4Cl）在水溶液中显酸碱性，要用盐水解来解释。,从化学组成上揭示了酸碱本质，简明扼要，使用方便。,对于酸仍只包括了那些含有质子的物质，不能完满地解释为什么当CO2、SO2等气体溶解在水溶液中会显酸性。,2.质子理论：1923年，布朗斯特（Brnsted）和劳瑞(Lowry)提出“能提供质子的分子或离子为酸，能接受质子的分子或离子为碱”。,该理论脱离了溶剂，直接从物质与质子的关系来定义酸碱，可适用于非水溶液。,如：H+:NH3 + :OH- H+:OH- + :NH3 (NH4+) (H2O) 以H+为标准时，OH-的碱性强于NH3,Ag+:OH- + 2:NH3 Ag(NH3)2+ + :OH- 以Ag+为标准时，NH3的碱性强于OH-,在有机化学和配位化学中有广泛的应用。 缺点主要是没有公认的定量理论确定酸碱的强弱顺序。,3.电子理论：1923年，路易斯提出“能接受电子对的分子或离子为酸，能提供电子对的分子或离子为碱”。,酸和碱不是彼此分隔的，而是统一在对质子的关系上： HA H+ + A- 为了表示上式中一对酸碱之间的相互依存关系，将HA和A- 称为共轭酸碱对（conjugated acid base pair）。 其中： HA是A-的共轭酸, A-是HA的共轭碱。 这种得失质子的反应称为酸碱半反应。,4.1.1 酸碱质子理论（proton theory of acids and bases）,1. 相关概念,HCl = H+ + Cl- NH4+ = H+ + NH3 H3PO4 = H+ + H2PO4- H2PO4- = H+ + HPO42- HPO42- = H+ + PO43-,酸 H+ + （共轭）碱,有的物质既是酸、也是碱，如H2PO4-、 HPO42-,质子理论中无盐的概念 电离理论中的盐，在质子理论中都是（离子）酸或碱，如 NH4Cl 中的NH4+是离子酸， Cl是离子碱。,酸碱可以是分子、阴离子、阳离子， 如Ac是阴离子碱， NH4+是阳离子酸；,两性物质（amphoteric compound）： 如 等；,酸碱反应的实质： 两个共轭酸碱对之间的质子传递。,H+, 酸、碱的解离,H+,H+,H+, 酸碱中和, 盐的水解,H+,H+,H+,2. 酸碱强度,酸碱强度与溶剂有关 HAc在水中是弱酸，而在液氨溶剂中是强酸。这是因为NH3比H2O接受质子的能力强得多。,H+,H+,溶剂水的解离,H+在H2O分子间的转移，叫做水的质子自递反应。 H2O + H2O = H3O+ + OH- Kw=H+OH- = 1.010-14 Kw：水的离子积（常数）,pH + pOH = 14,纯水解离后 H+OH- 1.010-7,HA = H+ + A-,A- + H2O = OH- + HA,共轭酸碱对 HA/A-的酸碱解离常数之间的关系：,（弱）酸（弱）碱强度：解离常数（K）,如何计算共轭酸（碱）的解离常数？（p71例4-1）,4.1.2 酸碱电子理论,质子论是电子论的一个特例（由H+来接受外来电子对）,路易斯酸 路易斯碱 酸碱加合物 H+ + :OH H2O,酸碱电子论没有统一标度确定酸碱相对强弱。,对Fe3（路易斯酸）, 碱性 F Cl Br I 对Hg2（路易斯酸）, 碱性 I Br Cl F,酸碱电子论的补充 硬软酸碱规则（HSAB）,硬软酸碱,硬酸：体积小、正电荷高、极化率低，对外层电子束缚强； 如：H+, Fe3 软酸：体积大、正电荷低、极化率高，对外层电子束缚弱； 如：Ag, Hg2 硬碱：极化率低、电负性高，难氧化，对外层电子束缚强； 如： F 软碱：与硬碱相反。 如： I,4.1.3 硬软酸碱规则,HSAB规则：“硬亲硬，软亲软”,取代反应方向判断 HI + Ag+ AgI + H+ (硬)(软) (软) (软)(软) (硬) 配合物的稳定性 Cd(CN)42- 在水溶液中稳定性大于 Cd(NH3)42- (软)(软) (软)(硬),4.2 弱酸、弱碱的解离平衡,电解质与非电解质： 电解质：在水溶液中（或熔融状态）能电离出阴离子和阳离子的化合物称； 非电解质：不能电离出阴、阳离子的物质。 强电解质：能完全电离的电解质。 弱电解质：只能部分电离的电解质。,弱酸弱碱就是弱电解质,4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 一元弱酸,实际书写时常用实验平衡常数代替标准平衡常数 弱酸（弱碱）解离反应的平衡常数又称解离常数,（理想溶液）,理想溶液,简化式,醋酸（HAc）的解离：,一元弱碱,弱碱的离解常数：,酸碱（弱酸弱碱）强度,中强酸（碱）： 弱酸（碱）： 极弱酸（碱）：,初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c H+ H+ B-=H+,精确公式,一元弱酸溶液H+的计算：,简化公式,近似条件：,当H+5% c，即弱酸解离度5时，cH+=c,即：c/Ka380（5）时，可以近似处理,H+5c,解离度（）,稀释定律：在一定温度下，弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。,一元弱碱溶液OH的计算：,MOH = M+ + OH,c/Kb380时的精确公式,c/Kb380时的近似公式,开始 0.200 0 0 平衡时 0.200(1 0.934%) 0.2000.934% 0.2000.934%,例：已知25时， 0.200molL-1氨水的电离度为0.934%, 求c(OH), pH值和氨的离解常数。,解：,（molL-1）,例：计算0.10 molL-1 NaAc溶液的pH值。,Ac H2O HAc + OH,解：,c/Kb=0.10/5.610-10 380,pOH=5.12 pH=14-pOH=8.88,4.2.2 多元弱酸（弱碱）的解离平衡,解离分步进行，每一步（级）都有一个解离常数,通常情况下：,Ka2很小，第二级解离产生的H+与第一级相比可以忽略不计，HS的消耗极少。按一元弱酸计算H+; 溶液中只有一个H+。,H2S饱和（水）溶液中 c(H2S) = 0.10 molL-1,例：计算 0.100 molL-1 H2S溶液中 H+和S2浓度。,平衡时 0.100(x-y) x-y x-2y 近似后 0.100 x x,平衡时 x 2y x y 近似后 x x y,解：设平衡时H+和S2-浓度分别为x和y,第二步解离：,第一步解离： H2S H+ + HS 近似后 0.100 x x,第二步解离： HS H+ + S2 平衡时近似浓度 x x y,平衡时酸根离子的浓度与弱酸的初始浓度c(H2A)无关,即：,4.2.3 两性物质的解离平衡,多元弱酸的酸式盐。如：HCO3-,，H2PO4- 弱酸弱碱盐。如：NH4Ac，NH4CN,弱酸弱碱盐（NH4+Ac-）溶液pH近似计算公式推导,KbKb(NH3)，做酸的物质的共轭碱的解离常数,KaKa(HAc)，做碱的物质的共轭酸的解离常数,Kw,设盐的初始浓度为c,因为解离消耗的NH4+和Ac-不多，则：NH4+=Ac-=c,若Ka与Kb相差不大，则水解生成的HAc和NH4OH大体相等，即：HAc=NH4OH,Ka为弱碱的共轭酸解离常数,根据,弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性判断：,例：计算0.10 molL-1 NH4CN溶液的H+。,解：,做碱的物质（CN-）的共轭酸的解离常数： KaKa(HCN)=7.210-10,做酸的物质（NH4+）的共轭碱的解离常数： KbKb(NH3)=1.810-5,请直接写出两性物质HCO3溶液的H+计算公式。,直接写出两性物质HCO3溶液的H+公式。,做酸的物质（HCO3）的共轭碱（CO32）的解离常数： KbKb(CO32)= Kw/Ka2,做碱的物质（HCO3）的共轭酸（H2CO3）的解离常数： KaKa1(H2CO3),推广：多元酸的酸式盐（两性物质）溶液的H+等于所涉及的两分步酸解离常数的乘积的平方根。,同离子效应 在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降