粉末冶金新技术新工艺

11 粉末冶金新技术新工艺111概述粉末冶金是制取金属粉末或用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺技术。粉末冶金工艺的第一步是制取原料粉末，第二步是将原料粉末通过成形、烧结以及烧结后处理制得成品。典型的粉末冶金产品生产工艺路线如图11-1所示。粉末冶金的工艺发展已远远超过此范畴而日趋多样化，已成为解决新材料问题的钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。 粉末冶金技术有如下特点： (1)可以直接制备出具有最终形状和尺寸的零件，是一种无切削、少切削的新工艺，从而可以有效地降低零部件生产的资源和能源消耗； (2)可以容易地实现多种类型的复合，充分发挥各组元材料各自的特性，是一种低成本生产高性能金属基和陶瓷基复合材料的工艺技术； (3)可以生产普通熔炼法无法生产的具有特殊结构和性能的材料和制品，如多孔含油轴承、过滤材料、生物材料、分离膜材料、难熔金属与合金、高性能陶瓷材料等； (4)可以最大限度地减少合金成分偏聚，消除粗大、不均匀的铸造组织，在制备高性能稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、稀土催化剂、高温超导材料、新型金属材料(如Al-Li合金、耐热Al合金、超合金、粉末耐蚀不锈钢、粉末高速钢、金属间化合物高温结构材料等)具有重要的作用； (5)可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶和过饱和固溶体等一系列高性能非平衡材料，这些材料具有优异的电学、磁学、光学和力学性能； (6)可以充分利用矿石、尾矿、炼钢污泥、轧钢铁鳞、回收废旧金属作原料，是一种可有效进行材料再生和综合利用的新技术。 近些年来，粉末冶金有了突破性进展，一系列新技术、新工艺大量涌现，例如：快速冷凝雾化制粉技术、机械合金化制粉技术、超微粉或纳米粉制备技术、溶胶-凝胶技术、粉末注射成形、温压成形、粉末增塑挤压、热等静压、烧结热等静压、场活化烧结、微波烧结、粉末轧制、流延成形、爆炸成形、粉末热锻、超塑性等温锻造、反应烧结、超固相线烧结、瞬时液相烧结、自蔓延高温合成、喷射沉积、计算机辅助激光快速成形技术等。这些新技术有的赋予原传统工艺步骤以新的内容和意义，有的把几个工艺步骤合为一步而成为一种崭新的工艺。因此，使整个粉末冶金领域大大拓宽，并向着纵深方向发展。粉末冶金新技术、新工艺的应用，不但使传统的粉末冶金材料性能得到根本的改善，而且使得一批高性能和具有特殊性能的新一代材料相继产生。例如：高性能摩擦材料、固体自润滑材料、粉末高温合金、高性能粉末冶金铁基复合和组合零件、粉末高速钢、快速冷凝铝合金、氧化物弥散强化合金、颗粒增强复合材料，高性能难熔金属及合金、超细晶粒及涂层硬质合金、新型金属陶瓷、特种陶瓷、超硬材料、高性能永磁材料、电池材料、复合核燃料、中子可燃毒物、粉末微晶材料和纳米材料、快速冷凝非晶和准晶材料、隐身材料等。这些新材料都需要以粉末冶金作为其主要的或惟一的制造手段。 本章将简要介绍粉末冶金的基本工艺原理和方法，重点介绍近年米粉末冶金新技术和新工艺的发展和应用状况。112雾化制粉技术 粉末冶金材料和制品不断增多，其质量不断提高，要求提供的粉末的种类也愈来愈多。例如，从材质范围来看，不仅使用金属粉末，也要使用合金粉末、金属化合物粉末等；从粉末形貌来看，要求使用各种形状的粉末，如生产过滤器时，就要求球形粉末；从粉末粒度来看，从粒度为5001000mm的粗粉末到粒度小于0.1mm的超细粉末。近几十年来，粉末制造技术得到了很大发展。作为粉末制备新技术，第一个引人注目的就是快速凝固雾化制粉技术。快速凝固雾化制粉技术是直接击碎液体金属或合金并快速冷凝而制得粉末的片法。快速凝固雾化制粉技术最大的优点是可以有效地减少合金成分的偏析，获得成分均匀的合金粉末。此外，通过控制冷凝速率可以获得具有非晶、准晶、微晶或过饱和固溶体等非平衡组织的粉末。它的出现无论对粉末合金成分的设计还是对粉末合金的微观结构以及宏观特性都产生了深刻影响，它给高性能粉末冶金材料制备开辟了一条崭新道路，有力地推动了粉末冶金的发展。 雾化法最初生产的是像锡、铅、锌、铝等低熔点金属粉末，进一步发展能生产熔点在16001700以下的铁粉及其他粉末，如纯铜、黄铜、青铜、合金钢、不锈钢等金属和合金粉末。近些年，随着人们对雾化制粉技术快速冷凝特性的认识，其应用领域不断地拓宽，如高温合金、Al-Li合金、耐热铝合金、非晶软磁合金、稀土永磁合金、Cu-Pb和Cu-Cr假合金等。 借助高压液流(通常是水或油)或高压气流(空气、惰性气体)的冲击破碎金属液流来制备粉末的方法，称为气雾化或水(油)雾化法，统称二流雾化法(图11-2)；用离心力破碎金属液流称为离心雾化(图11-3)；利用超声波能量来实现液流的破碎称为超声雾化(图11-4)。雾化制粉的冷凝速率一般为103106s。 1121二流雾化 根据雾化介质(气体、水或油)对金属液流作用的方式不同，二流雾化法具有多种形式： (1)垂直喷嘴。雾化介质与金属液流互呈垂直方向，如图11-5(a)所示。这样喷制的粉末一般较粗，常用来喷制铝、锌等粉末。 (2)V形喷嘴。两股板状雾化介质射流呈V形，金属液流在交叉处被击碎，如图ll-5(b)所示。这种喷嘴是在垂直喷嘴的基础上改进而成的，其特点是不易发生堵嘴。瑞典霍格纳斯公司最早用此法以水喷制不锈钢粉。 (3)锥形喷嘴。采用如图11-5(c)所示的环孔喷嘴，雾化介质以极高的速度从若干个均匀分布在圆周上的小孔喷出构成一个未封闭的气锥，交汇于锥顶点，将流经该处的金属液流击碎。这种喷嘴雾化效率较高，但要求金属液流对中好，而且由于雾化介质高速射出时会在锥中形成真空，容易造成液滴反飞，并在喷嘴上凝固而堵嘴。(4)漩涡环形喷嘴。采用如图11-5(d)所示的环缝喷嘴，压缩气体从切向进入喷嘴内腔。然后高速喷出形成一漩涡状锥体，金属液流在锥顶被击碎。 雾化介质与金属液流的相互作用既有物理-机械作用，又有物理-化学变化。高速气体射流或水射流，既是使金属液流击碎的动力源，又是一种冷却剂，就是说，一方面，在雾化介质同金属液流之间既有能量交换(雾化介质的动能变为金属液滴的表面能)，又有热最交换(金属液滴将一部分热虽转给雾化介质)。不论是能量交换，还是热量交换，都是一种物理-机械过程；另一方面，液体金属的黏度和表面张力在雾化过程和冷却过程中不断发生变化，这种变化反过来又影响雾化过程。此外，在很多情况下，雾化过程中液体金属与雾化介质发生化学作用使金属液体改变成分(如氧化、脱碳等)，因此，雾化过程也就具有物理-化学过程的特点。 在液体金属不断被击碎成细小液滴时，高速射流的动能变为金属液滴增大总表面积的表面能。这种能量交换过程的效率极低，据估计不超过1。目前，从定量方面研究二流雾化的机理还很不够。雾化过程非常复杂。影响粉末性能(化学成分、粒度、颗粒形状和内部结构等)的因素很多，主要有喷嘴和聚粉装置的结构、雾化介质的种类和压力、金属液的表面张力、黏度、过热度和液流直径。显然，雾化介质流和金属液流的动力交互作用愈显著，雾化过程愈强烈。金属液流的破碎程度取决于介质流的动能，特别是介质流对金属液滴的相对速度以及金属液流的表面张力和运动黏度。一般来说，金属液流的表面张力、运动黏度值是很小的，所以介质流对金属液滴的相对速度是最主要的。粉末的形状主要取决于液流的表面张力和冷凝的时间。金属液流的表面张力大，并且液滴在凝固前有充足的球化时间，将有利于获得球形粉术。图11-6显示了不同雾化方法所得到的粉末的照片。11.2.1.1气体雾化 气体雾化法所用的雾化压力一般为28MPa，制得的粉末粒径一般为50100mm，多为表面光滑的球形。近年来已发展了一种新的紧耦合(Close Coupled)气体雾化喷枪，可以极大提高细粉率，粒径为3040mm的粉末可占75左右，粉末的冷凝速度也相应有了提高。超声气体雾化法(USGA)是气体雾化技术中较为先进的一种，它是用速度高达2.5马赫的高速高频(80100kHz)脉冲气流作为雾化介质的。这种超声气流是用一系列哈脱曼(Hartman)冲击波管产生。超声气体雾化法具有很高的雾化效率，例如，采用超声气体雾化法可以制成粒径为8mm的锡合金粉末和平均粒径为20mm的铝合金粉未，而且在这种铝合金粉末中粒径小于50mm的粉末出粉率高达90以上。超声气体雾化生产低熔点合金已达工业生产规模，而对于高熔点合金仍处于实验阶段和实验性生产规模，其存在的主要问题是雾化过程不稳定，易造成“堵嘴”现象。通过提高雾化气体的温度，使气体的出口速度提高，可进一步提高细粉末的出粉率。另一个值得注意的是德国Gerking发明的层流气体雾化技术，该技术采用了特殊的喷嘴设计，使雾化气体以层流的形式喷出，可将金属液流进一步细化。用该技术生产的铝粉的中位径只有18m，90粉末的粒径小于30mm。用该技术生产316L不锈钢粉末，其中位径为30mm，90粉末的粒径小于80mm。但是，由于该技术采用了很小直径的金属液流(约1mm)，批量生产时其导液管容易被堵塞。全惰性气体雾化技术近年来发展很快，多种实验和生产规模的全惰性气体雾化制粉设备相继投入运行，为发展高性能的高温合金、铝合金、钛合金以及金属间化合物材料提供了有力的手段。11.2.1.2高压水雾化 在金属粉末雾化中发展最快的是20世纪60年代中期建立起来的高压水雾化技术。水雾化法由于采用了密度较高的水做雾化介质，所以达到的冷凝速度要比一般气体雾化法高个数量级，粉末形状一般为不规则形。它在纯铁粉、低合金钢粉、高合金钢粉、不锈钢粉和铜合金粉的制造中具有重大的技术经济优势，是钢铁粉末生产的主要发展方向。高压水雾化目前只限于在不会出现过度氧化或在雾化期间形成的氧化物能很快被还原的那些可雾化合金。在10MPa水压下的钢铁粉末粒度为100200mm。随着粉末注射成形等新型近净形成形技术的发展，超高压（100MPa)水雾化被认为是制取细微(约100mm)粉末的有效途径。例如，日本太洋金属公司为此开发了水压高达150MPa的超高压水雾化设备，其平均粒度可达35mm。1122离心雾化离心雾化法是利用机械旋转造成的离心力使金属熔液克服其表面张力，以细小的液滴甩出，然后在飞行过程中球化、冷凝成粉的一种制粉方法。其中主要有旋转盘法(RD)(图11-3(a)、旋转坩埚法(RC)(图11-3(b)、旋转电极法(REP(图11-3(c)、电子束旋转电极法(EBRE)、等离子旋转电极法(PREP)(图11-7)等。目前，上述方法都有工业性生产设备。离心雾化的一个重要特点就是能制取几乎所有金属或合金的粉末，还可以制取难熔化合物(如氧化物，碳化物等)粉末。此外，离心雾化一般不受坩埚耐火材料的污染，是日前制取高纯、无污染难熔金属和化合物球形粉末最理想的方法，特别是对易氧化(氮化)金属最为有效，冷凝速度一般为103106Ks。离心雾化法的主要缺点是工艺受到设备规模、生产过程连续化和自动化限制，生产能力低，粉末价格较高。离心雾化法制得的粉末一般为球形，平均粒度多在5015mm之间。粉末粒度的大小主要受离心力的影响，旋转速度越高，离心力越大，所得粉末越细。图11-8显示了电极旋转速率对粉末粒度的影响规律。在上述离心雾化技术中，旋转电极法(包括PEP、EBRE、PREP)最重要，日前应用比较广泛，主要用于制备镍基超合金、钛合金、金属间化合物、无氧铜、难熔金属及合金等粉末。11.3 机械合金化制粉技术机械合金化是一种从元素粉末制取具有平衡或非平衡相组成的合金粉末或复合粉末的制粉技术。它是在高能球磨机中，通过粉末颗粒之间、粉末颗粒与磨球之间长时间发生非常激烈的研磨，粉末被破碎和撕裂，所形成的新生表面互相冷焊而逐步合金化，其过程反复进行，最终达到机械合金化的目的，如图11-9所示。 机械合金化技术的特点主要有： (1)可形成高度弥散的第二相粒子； (2)可以扩大合金的固溶度，得到过饱和固溶体； (3)可以细化晶粒，甚至达到纳米级。还可以改变粉末的形貌； (4)可以制取具有新的晶体结构、准晶或非晶结构的合金粉末； (5)可以使有序合金无序化； (6)可以促进低温下的化学反应和提高粉末的烧结活性。 机械合金化是美国国际镍公司Benjamin等人于20 世纪60年代末期最早开发的，当时主要用于制备同时具有沉淀硬化和氧化物弥散硬化效应的镍基和铁基超合金。表11-1列出了机械合金化技术制备的几种氧化物弥散强化镍基和铁基超合金的室温和高温力学性能。机械合金化技术所用的原料粉末来源广泛，主要是一些目前已广泛应用的纯金属粉末，有时也使用母合金粉末、预合金粉末和难熔金属化合物粉末，其粒度一般为l200mm。、对机械合金化技术来说，原料粉末的粒度并不是很重要，因为粉末粒度随球磨时间呈指数下降(图11-10)，几分钟后便会变得很细，但一般说来原始粉末粒度要小于磨球的直径。由于一般商用金属粉末的氧含量为0.050.2，因此，在研究机械合金化过程中的相变化时要充分考虑原始粉末的纯度。 为了减少粉末间的冷焊，防止粉末发生团聚，在机械合金化过程中往往需要在粉末中加入14的过程控制剂，特别是在有一定量的延性组元存在时。过程控制剂是一种表面活性剂，它可以覆盖在粉末的表面，降低新生表面的表面张力，从而可缩短球磨时间。过程控制剂的种类很多，但大多数为有机化合物。如：硬脂酸、己烷、草酸、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、庚烷、Nopcowax-22DSP、辛烷、甲苯、三氯氟乙烷、DDAA、硅氧烷脂石墨粉、氧化铝、氮化铝、氯化钠也曾用作过程控制剂。在球磨过程中，这些化合物的大部分都会分解，并与粉末反应后在其基体中形成均匀弥散分布的化合物新相。例如，碳氧化合物中包含碳和氢元素，碳水化合物包含碳、氧、氢元素。用这些化合物作为过程控制剂可以在粉末基体中形成弥散的碳化物和氧化物粒子，从而得到弥散强化材料，其中的氢元素可以在随后的加热或烧结过程中成为气体逸出或被晶格吸收。 有些金属，如铝、镍、铜会在球磨过程中与醇类介质反应，形成复杂的金属-有机化合物。例如铝会与异丙醇反应。其他一些金属，如钛、锆会与氯化物流体(如四氯化碳)发生爆炸反应，因此，氯化物流体不可以用作活性金属的过程控制剂。钛、锆等活性金属在有空气存在的情况下球磨时，会大量吸氧和吸氮，从而发生相变，包括形成新相。 反应球磨技术(金属粉末在活性固体液体气体存在的条件下进行球磨时，会导致化学反应发生)已应用于制备金属氧化物、碳化物和氮化物粉末。例如：将金属钛在氮气氛中球磨得到了氮化钛粉末，其他几种金属氯化物粉末也已用相似的工艺制得。将钨与碳(石墨)一起进行球磨，可以获得碳化钨粉末。将铝与碳或者含碳的过程控制剂一起球磨可以得到碳化铝粉末(Al4C3)，碳化铝粒子弥散分布在铝合金的基体中，可显著改善铝合金的性能。对于铝-碳体系，在球磨过程中往往只有部分碳化铝粒子形成，要使碳和铝完全反应需要进行后续的热处理。然而，对于其他体系，化学反应可以在球磨过程中完成，也可能要经过热处理后才完成，还可能球磨和热处理后仍只有部分完成。 过程控制剂的选择取决于球磨粉末的性质和对最终粉末纯度的要求。过程控制剂的使用往往会给粉末带进一些夹杂物，因此，制备高纯粉末时要避免使用过程控制剂。需要指出的是，没有万能的过程控制剂。选择过程控制剂时，要仔细考察金属粉末与过程控制剂组元间的可能化学反应。 目前，已有多种形式的球磨机用于制备机械合金化粉末。其不同之处主要是生产能力、球磨效率、冷却和加热装置等。振动球磨机、如SPEX球磨机(美国SPEX CertPrep，Inc 制造，图11-11)，这种球磨机一次只能制备10克左有的粉末，主要用于实验室研究和做合金的筛选工作。它包括一个用于装填粉求和磨球的球磨罐，球磨罐被夹紧并以每分钟数千次的频率前后晃动，与此同时，球磨罐的两端还作横向摆动，因此，球磨罐是沿着一个8字形的轨迹运动，或者是无规则轨迹的运动。球磨灌每摆动一下，磨球就会撞击粉末样品和球磨罐的顶部，从而达到球磨和混合粉末的目的。 行星球磨机。如Pulverisette球磨机(德国Fritsch GmbH制造，图11-12)。这是一种最为广泛用于机械合金化的球磨机，一次可以制备几百克粉末。行星球磨机的名字来自于它的球磨罐的运动轨迹。多个球磨罐对称安装在一个旋转的圆盘上，每个球磨罐还绕自己的轴心转动。由球磨罐环绕自己的轴心转动和支撑盘的旋转所产生的离心力作用于装有球磨原料和磨球的球磨罐上。由于球磨罐与支撑盘的旋转方向是相反的。产生的离心力有的部位力向相同，有的则相反。如图11-12所示，球磨罐外侧的粉末和磨球所受的离心力的方向是相同的，因此将沿着内壁滚动，产生摩擦效应，当球磨罐的这一边转到内侧时，粉末和磨球所受的离心力的方向变为相反，在支撑盘离心力的作用下，粉末和磨球将飞向外壁，产生撞击效应，从而达到机械合金化的效果。搅拌球磨机。如Model 1-S搅拌球磨机(美国Union Process制造，图11-13)。这种球磨机可以较大批量地生产机械合金化粉末，从几公斤到100kg。搅拌球磨机的球磨料的运动速率要比振动球磨机和行星球磨机低，一般约为0.5ms，因此其能量也较低。目前各种规格的搅拌球磨机国内外都有公司制造。球磨罐有纯不锈钢制的，也有内衬了氧化锅、氧化锆、橡胶或聚氨基甲酸乙脂的不锈钢罐。磨球的材质有玻璃、火石、滑石陶瓷、莫来石、碳化硅、氮化硅、赛隆陶瓷、氧化铝、硅酸锆、氧化锆、不锈钢、碳钢、含铬钢和碳化钨等。搅拌球磨机的操作较简单。将粉末和磨球放入一固定的球磨罐中，在高速旋转的搅拌杆的作用下，磨球对粉末施行剪切和撞击作用。一般应用的搅拌球磨机其搅拌速率约为250rmm，实验室使用的有些搅拌球磨机其搅拌速率要快十倍。114超微粉末制备技术 超微粉末通常是指粒径为10100nm的微细粉末，有时亦把粒径小于100nm的微细粒子称为纳米微粉。纳米微粉具有明显的体积和表面效应，因此，它较通常细粉有显著不同的物理、化学和力学特性，作为潜在的功能材料和结构材料，超微粉末的研制已受到了世界各工业国家的重视。纳米微粉的制造方法有：溶胶-凝胶法、喷雾热转换法、沉淀法、电解法、汞合法、羰基法、冷冻干燥法、超声粉碎法、蒸发-凝聚法、爆炸法、等离子法等。 制各超微粉末遇到最大困难是粉末的收集和存放。另外，湿法制取的超微粉末都需要热处理，因此可能使颗粒比表面积下降，活性降低，失去超微粉的特性，并且很难避免和表而上的羰基结合，所以现在一般都倾向于采用干法制粉。 纳米微粉是一种新型的粉末冶金材料和原材料，其主要应用于高密度磁记录材料、薄膜集成电路的导电材料、微孔过滤器、化学催化剂、汽车用的还原触媒、超微粒子膜传感器、碳纤维的气相成核材料等。 纳米微粉活性大，易于凝聚和吸湿氧化，成形性差，因此作为粉末冶金原料还有一些技术上的问题有待解决。另外，纳米微粉作为粉末制品原料必须具有经济的制造方法和稳定的质量。纳米微粉烧结温度特别低(粒径为20nm的银粉烧结温度为6080，20nm的镍粉200开始熔接)，一旦能实现利用纳米微粉工业化生产粉末冶金制品。将对粉末冶金技术带来突破性的变革。115粉 注射成形技术粉末注射成形(powder injection molding，简称PIM)是将现代塑料注射成形技术引入粉末冶金领域而形成的一门近净形成形新技术。它的基本工艺过程如图11-14所示：首先将固体粉末与有机黏结剂均匀混合并制成粒状喂料，在加热状态下用注射成形机将其注入模腔内冷凝成形，然后用化学溶解或热分解的方法将成形坯中的黏结剂脱除，最后经烧结致密化得到最终产品。该技术的最大特点是可以直接制造出具有最终形状的零部件，产品不仅精度高、组织均匀、性能优异，而且生产成本只有传统成形工艺的2060。因此，国际上普遍认为该技术的发展将会导致零部件成形与加工技术的一场革命，已成为国际上“当今最热门的零部件成形技术”。 粉末注射成形技术的原型起源于20世纪20年代，最早是应用于制造陶瓷火花塞。第一项陶瓷粉末注射成形的专利1938年授权给Schwartzwalder。第二次世界大战期间，在美国的曼哈顿计划中，美国橡树岭国家实验室采用粉末注射成形方法制备了用于原子弹核燃料铀同位素分离的镍管。1976年，第一项金属粉末注射成形技术的专利授权给River。由于当时粉末原料成本高、脱脂时间长、产品易变形等问题没有解决。其发展非常缓慢。直道1979年，美国Parmatech公司有两件PIM产品在国际粉末冶金大会的产品设计大赛中获奖后，PIM技术才开始受到粉术冶金界的关注。20世纪80年代由于美国政府研究机构和大学的介入，使研究工作向深层次发展，从完全凭经验进入到在一定理论指导下工作，这一时期PIM技术得到了迅速的发展。这一方面归于在流体力学和气体动力学研究成果基础上开发出的超高压水雾化和高压惰性气体雾化技术的发展，使细粉率大大提高，原材料成本下降。另一方面，在黏结剂设汁理论和脱脂机理等研究成果的指导下，新一代黏结剂及其脱除技术的开发成功，不仅使原来的脱脂时间从数十小时缩到几个小时，而且其保形性得到明显的改善，大规模生产的产品的尺寸精度从0.5提高到了0.3。进入20世纪90年代，一方面，是PIM 工艺进一步改进，新材料、新工艺不断涌现，另一方面，产业化发展非常迅速。 黏结剂是PIM技术的核心，在PIM中黏结剂具有增强粉体流动性和维持坯块形状的两个基本职能，此外它还应具有易于脱除、无污染、无毒性、成本合理等特点。黏结剂一般是由低分子量组元与高分子量组元加上一些必要的添加剂和表面活性剂构成低分子量组元黏度低，流动性好，易脱去；高分子量组元黏度高，强度高，保证成形坯具有一定的强度添加剂和表面活性剂主要用以增强黏结刺的流动性和与粉末的相容性。各组元以适当比例搭配以获得高的粉末装载量，最终得到高精度和高均匀性的产品。通常采用的黏结剂体系主要有：热塑性体系(石蜡基、汕基和聚合物基)、热固性体系、热固-热塑性体系，凝胶体系和水溶性体系等。表11-2列举了一些已公开的黏结剂配方。 传统的黏结剂在热脱脂过程中，由于几乎是在成形坯内外同时分解，脱脂速率极慢，往往需要数十小时甚至数天，加快热脱脂速度往往会造成鼓泡和开裂等无法弥补的缺陷。采用液固或气固界面反应脱脂(即溶剂脱脂和气相脱脂)，可以使脱脂过程由外及里推进，可以有效地提高脱脂速率，已成为黏结剂开发的主要发展方向。由于水的价格低廉、无毒，有利于环保，开发水溶性黏结剂体系是溶剂脱脂技术研究的重点。由德国BASF公司开发的黏结剂及其催化脱脂技术是目前应用于工业化生产中最先进的脱脂技术之一，并可为粉末注射成形厂家直接供应喂料和提供后续生产工艺。德国CREMER公司已开发出了适应该技术的连续脱脂和烧结一体化炉，该技术的脱脂速率可达到14mmh。粉末注射成形技术由于采用了大量的黏结剂作为粉末流动填充模腔的载体，所以可以像成形塑料那样制备出各种任意形状的粉末冶金零部件，这是传统粉末冶金模压工艺不可能达到的。由于射成形是一种近净形成形工艺，产品基本上不需要后续加工，有 需要几十道机加工工序才能完成的产品采用PIM可以一次成形，制造成本相对较低。PIM技术还可以实现零部件一体化。由于加工技术或者材料性能的原因，有些部件采用传统技术制造时，需要加工成几个零件来组装，有时几个零件的材料还不一样。采用Pm技术则可以直接制成一个整体复合部件(如图11-15所示)。由于注射成形的原料是以流态状均匀充填模腔，成形坯粉术密度分布均匀，避免了粉 冶金模压工艺中由于模壁摩擦压力损失所造成的成形坯密度分布不均匀问题，这样可以大大减少烧结变形。此外，由于PIM技术所用的粉来一般较细，产品烧结后可以达到很高的密度，因此，PIM产品的力学性能一般优于粉末冶金模压和精密铸造产品。表11-3比较了PIM与精密铸造技术制造零件的特点，在许多方面PIM技术有较大的优势。表11-4列举了几种常用的金属粉术注射成形材料的力学性能。图11-16是一些典型的粉末往射成形产品的照片。11.6 温压成形技术 温压成形的基本工艺过程是：将专用金属或合金粉和聚合物润滑剂混合后，采用特制的粉末加热系统、粉末输送系统和模具加热系统，升温到75150，压制成压坯，再经预烧、烧结、整形等工序，获得密度高达7.27.5gcm3的铁基粉末冶金零件。温压成形的工艺路线如图11-17所示。温压可以显著提高压坯密度的机理一般归于在加热状态下粉末的屈服强度降低(如图11-18所示)和润滑剂作用增强。温压成形技术由Hoeganaes公司于1994年正式工业化应用，并推出了Ancordense和Densemix两种牌号的温压成形专用粉末。在材料达到同等密度的前提下，温压工艺的生产成本比粉末锻造低75，比复压复烧低25，比渗铜低15。在零件达到同等力学性能和加工精度的前提下，温压工艺的生产成本比现行热、冷机械加工工艺低5080，生产效率提高1030倍。温压成形因其成本低、密度高、模具寿命长、效率高、工艺简单、易精密成形和可完全连续化、自动化等一系列优点而受到关注，被认为是20世纪90年代粉末冶金零件致密化技术的一项重大突破，被誉为“开创粉末冶金零件应用新纪元的一项新型制造技术”。该技术已广泛应用于制造汽车零件和磁性材料制品，如：涡轮轮毂、形状复杂的齿轮和斜齿轮、锁零件、发动机连杆和阀座等。表11-5列出了部分温压成形粉末冶金材料的力学性能。温压成形的铁基材料的力学性能可以与锻钢比美，两者的屈服强度和拉伸断裂强度都基本相当，因此可以用温压成形制品来取代部分锻钢产。需要指出的是，粉术冶金产品的伸长率一般较低，选择温压成形工艺需要考虑其产品的延性和冲击韧性。温压成形技术使用的压机和模具与传统模压基本相同，惟一不同的是温压成形需要一套粉末和模具加热系统。模具和粉末的温度一定要均匀和稳定，一般控制在2.5，最高温度不超过170，超过此温度后，添加的润滑剂和黏结剂就会分解，从而影响粉末的流动性。一般采用模套内嵌加热管加热模具，要把模具在30min内加热到150，需要812个500w的加热管。为了保证粉末在输送过程中温度不变，滑动送粉器中也应有加热器。为了减少上冲头与芯棒卡死的可能性，上冲头最好也要加热。一般说来，芯棒和下冲头可以不用加热。11.7 热压成形技术 热压又称为加压烧结，是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结温度或更低一些，经过较短时间烧结获得致密而均匀的制品。热压可将压制和烧结两个工序一并完成，可以在较低压力下迅速获得冷压烧结所达不到的密度，从这个意义上说，热压是一种强化烧结。原则上，凡是用一般方法能制得的粉末零件，都适于用热压方法制造，尤其适于制造全致密难熔金属及其化合物等材料。 热压方法的最大优点是可以大大降低成形压力和缩短烧结时 间，另外，可以制得密度较高和晶粒较细的材料。热压模可选用高速钢及其他耐热合金，但使用温度应在 800以下。当温度更高(15002000)时，应采用石墨材料， 但承压能力却降低到70MPa以下。故一般对于低温、高压的操 作，可选择金属或硬质合金模；高温、低压操作则选择石器模。 热压加热的方式分为电阻间接加热式、电阻直接加热式和感 廊加热式三种(图11-19(a)，(h)、(c)。采用第一种方式时，电流通过碳管发热，对模具和粉末坯同时加热；采用第二种方式 时，电流主要通过压横材料发热，使得与上下冲模和模腔接触的 部位比其他部位温度高。采用感应加热时，由于粉末坯块中的涡 流大小与坯块密度有关，在热压后期密度升高，电阻降低，涡流 发热也减少，温度不好控制。因此，在进行热压模具没计时，除了要保证温度外，要特别注意温度分布的均匀性。为了减少空气中氧的危害，真空热压机已经得到广泛应用。在没有真空热压机的条件下，可以采用如下措施来减少压坯的氧化：(1)加热前先将粉末压实：(2)模具配合严密，可防止空气大量进入模腔；(3)将保护气氛经过专门的管道引入模腔内；(4)将整个模具置入一密封的耐热管中，并采用外置式间接加热或感应加热方式；(5)在粉末中加进一些高温下能产生还原性气氛的物质，如碳、金属氢化物、酒精等。118等静压成形技术 等静压制是伴随现代粉末冶金技术而发展起来的一种新的成形方法。通常，等静压成形按其特性分成冷等静压(CIP)和热等静压(HIP)，前者常用水或油作压力介质，故有液静压、水静压或油水静压之称；后者常用气体(如缸气)作压力介质，故有气体热等静压之称 等静压制法比一般的钢模压制法有下列优点：(1)能够压制具有凹形、空心等复杂形状的压件；（2)压制时，粉末体与弹性模具的相对移动很小，所以摩擦损耗电很小，单位压制力较钢模压制法低；(3)能够压制各种金属粉末和非金属粉末，压制坯件密度分布均匀，对难熔金属粉末及其化合物尤为有效；(4)压坯强度鞍高，便于加工和运输；(5)冷等静压的模具材料是橡胶和塑料，成本较低廉；(6)能在较低的温度下制得接近完全致密的材料。 应当指出，等静压制法也有缺点：(l）对压坯尺寸精度的控制和压坯表面的光洁度都比钢模压制法低；(2)尽管采用干袋式或批量湿袋式的等静压制，生产效率有所提高，但一般地说，生产率仍低于自动钢模压制法；(3)所用橡胶或塑料模具的使用寿命比金属模具要短得多。 等静压制过程是借助于高压泵的作用把流体介质(气体或液体)压人耐高压的钢质密封容器内。高压流体的静压力直接作用在弹性模套内的粉末上，粉末体在同一时间内在各个方向上均衡地受压而获得密度分布均匀和强度较高的压坯(如图11-20所示)。1181冷等静压制 冷等静压力机主要由高压容器和流体加压泵组成。辅助设备有流体储罐、压力表、输送流体的高压管道和高压阀门等。图11-2l所示为冷等静压力机的工作系统。物料装入弹性模套被放置入高压容器内。压力泵将过滤后的流体注入压力容器内使弹性模套受压，施加压力达到了所要求的数值之后，开启回流阀使流体返回储罐内备用。 压力容器是压制粉末的工作室，其大小由所需要压制工件的最大尺寸按一定的压缩率放大计算。工作室承受压力的大小应由粉末特性、压坯性能和压坯尺寸来确定。根据不同的要求，高压容器可被设计成单层筒体、双层筒体或缠绕式筒体。等静压力机按照工作室尺寸、压力及轴向受力状态可分成三种基本类型，即拉杆式、螺纹式及框架式。表11-6比较了它们的特、缺点和适用范围。 冷等静压制按粉料装模及其受压形式可分为湿袋模具和干袋模具压制。 湿袋模具压制的压制装置如图11-22(a)所示。把无须外力支持也能保持一定形状的薄壁软模装入粉末料，用橡皮塞塞紧密封袋口然后套装入穿孔金属套一起放入高压容器中，使模袋泡浸在液体压力介质中经受高压泵注入的高压液体压制。湿袋模具压制的优点：能在同一压力容器内同时压制各种形状的压件；模具寿命长、成本低。湿袋模具压制的主要缺点是，装袋脱模过程中消耗时间较多。 干袋模具压制的压制方式如图11-22(b)所示。干袋固定在简体内，模具外层衬以穿孔金属护套板，粉末装人模袋内靠上层封盖密封。高压泵将液体介质输入容器内产生压力使软模内粉末均匀受压。压力除去后即从模袋取出压块，模袋仍然留在容器内供下次装料用。干袋式模具压制的特点是生产率高，易于实现自动化，模具寿命较长，据报道自动干袋模具压制生产率可达1015个min。直径较大的制品(如直径为f150mm)的生产率也可以达到300件h。1182热等静压制 把粉末压坯或把装入特制容器(粉末包套)内的粉末体置入热等静压机高压容器中，施以高温和高气压，使这些粉末体被均匀压制和烧结成致密的零件或材料的过程称为粉末热等静压制。粉末体(粉末压坯或包套内的粉末)在等静压高压容器内同一时间经受高温和高压的联合作用，可以强化压制与烧结过程，降低制品的烧结温度，改善制品的组织结构。消除材料内部颗粒间的缺陷和孔隙，提高材料的致密度和强度。 热等静压制设备通常是由装备有加热炉体的压力容器和高压介质输送装置及电气设备组成。但热等静压制技术发展中一个值得重视的动向是用预热炉在热等静压机外加热工件，省去压力容器内的加热炉体，这将会提高压机容器的有效容积，消除了由于容器内炉体装接电极柱造成密封的困难，成倍地提高热等静压机的工作效率。 热等静压机的压力容器是用高强度钢制成的空心圆筒体，直径一般为1501500mm，高5003500mm，工件的体积在O.0282m3之间。通常压力范围7200MPa，最高使用温度范围一般为10002300。压力容器主要有两种密封形式，即螺纹式及框架式。螺纹式密封的热等静压机的压力容器容积都比较小，只适于在实验室内压制小型制品。框架式密封的压力容器的特点是容积大，运转速度快，操作方便，安全可靠。 除压力容器外，容器内的加热炉是热等静压机的重要部件，主要由加热元件、热电偶与隔热屏组成。加热元件的材料按设计的温度范围选定。当炉子设计温度为10001200时，可选择Fe-Cr-Al-Co耐热合金丝作发热元件，它可在1230长期使用。当设计温度在1700以上时，可选择钼丝、石墨、钨丝等作发热元件，但这些材料需要在保护气氛或惰性气氛中工作。 热等静压制时常选用惰性气体如氦及氩作压力介质。由于氩气的热导率比氦低(氩的热导率为0.158 kWmK，氦的热导率为l.38 kWmK)，用氩气作压力介质时能够使工作区炉温很快地达到所要求温度并能保持温度分布均匀。此外，氩气的成本比氦低。在热等静压制系统中必须精确可靠地控制压力和温度参数。适当的自动化能降低成本和保证安全，两者对于有效的组织生产都是十分重要的。典型的热等静压升温加压过程如图11-23中所示。升压和降压速度一般不需任何控制，温度的控制需要特别注意。炉内温度分布均匀度很大程度取决于炉子的设汁和电热体的配置。目前，工业上使用炉体恒温时温度均匀度可控制在5到14之间，连续冷却速度可大于30min。 热等静压是消除制品内部残存微量孔隙和提高制品相对密度的有效方法。目前已有许多金属粉末或非金属粉末采用热等静压法压得接近理论密度值的制品和材料，如表11-7所示。 国内外已采用热等静压技术制取了核燃料棒、粉末高温合金涡轮盘、钨喷嘴、陶瓷及金属基复合材料等。至今，它在制取金属陶瓷、硬质合金、难熔金属制品及其化合物、粉末金属制品、金属基复合材料制品、功能梯度材料、有毒物质及放射性废料的处理等方面都得到了广泛应用。热等静压技术已成为提高粉末冶金制品性能及压制大型复杂形状零件的先进技术。表11-8中比较了几种粉末冶金高温合金的力学性能。图11-24显示了热等静压技术压制的一些产品。1183烧结熟等静压法烧结-热等静压制(sinter-HIP)过程是把经模压或冷等静压制的坯块放入热等静压机高压容器内，依次进行脱蜡、烧结和热等静压制，使工件的相对密度接近100。这是继常规热等静压制技术之后开发出的一种先进工艺。脱蜡(或其他成形剂)和烧结可在真空状态下或在工艺确定的气体(如氯、氮氢混合气、甲烷)保护下进行。按照传统的烧结概念，液相和固相烧结都会促进烧结坯块内部孔隙减少，并产生收缩和致密化。在这一过程中，烧结温度和时间是要准确控制的参数，热等静压制是使烧结坯块密度进一步提高，以接近理论密度值。压块在同一炉体(压力容器)内进行烧结和热等静压制，压块在烧结后期直接施加高压，这就避免了降温冷却升温加热的附加操作，也避免了压坯转运时可能受到的损坏，并保持烧结与热等静压制时温度稳定。 烧结-热等静压过程巾的热等静压制阶段使产品均匀收缩与致密化，温度、压力、时间三个工艺参数相互关系示于图11-25。粉末体的致密化是由材料的塑性、高温下蠕变和原子扩散速度所确定。试验结果表明，液相烧结材料在较低的压力下短时热处理可以完全致密化，固相烧结材料要完全致密化则需要更高压力和更长时间。烧结-热等静压已在硬质合金、钛合金、先进陶瓷材料的制备方面获得了广泛应用。1184准热等静压工艺 热等静压技术虽然有很多优点，但存在设备昂贵和加工周期长等缺点，虽然采取在高压容器中加压介质急剧对流和在炉内强制冷却等方法提高生产效率，但效率仍明显低于普通冶炼方法。为克服上述缺点所发展的准热等静压技术(ceracon process )是利用简单设备以较高的效率生产大体具有各向同性的制品或材料的一种工艺方法。该方法是采用一种高温下具有流体特性的颗粒(如石墨颗粒、陶瓷颗粒)作为传递压力的介质以代替热等静压制所用惰性气体。工作时，将经过预烧的粉末预制件在保护气氛中加热至致密化温度，将作为加压介质的陶瓷颗粒也加热至相等温度并充填于加压容器中，然后将经过加热的预制件插入其中，陶瓷颗粒的流动将施加的单向压力转变为等静压施加于预制件上，使之在保持原来形状的基础上致密化。准热等静压制工艺过程如图11-26所示。此方法是由美国金属合金公司研究成功，现已将专利转让投入生产。119场活化烧结技术 场活化烧结是利用外场的活化作用实现低温快速烧结致密化的一种烧结技术。20世纪80年代以来，脉冲放电对粉体烧结的有效作用得到的广泛的关注，一系列的场活化烧结设备相继开发出来并