第六章-《典型污染物在环境各圈层中的转归与效应》.docx

第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应第一节 重金属元素教学目的与要求：(1) 了解一些常见重金属元素的分布，在环境中的迁移；(2) 掌握常见重金属元素在环境中的转化；(3) 了解重金属元素的去除方法。教学重点、难点： 重金属元素在环境中的迁移、转化。教学方法及师生互动设计： 教学方法：讲授法； 师生互动设计：提问：常见重金属元素元素有哪些？ 讨论：重金属元素在环境中的迁移。课堂练习、作业： 分别学写出重金属汞、砷在环境中的转化。本次课教学内容小结： 本堂课较系统的讲授了两种常见重金属元素在环境中的分布、迁移及其转化。这对于土壤中重金属的污染应该如何消除，是很有用的。同学们在学习时，应着重注意知识的迁移和转化，而避免死记硬背。教学内容：导入：前几章是介绍污染物质在单个环境介质中的化学转化与迁移，但污染物质是动态的、循环的，不局限于任何一种介质内，所以本章着重介绍典型污染物在气、水、岩石、土壤各圈层的转归与效应。这样，可以比较系统的了解污染物的环境行为。我们介绍的典型污染物，主要是重金属、有机污染物中有代表性的，对环境影响较大，对生物有显著毒性的污染物。比如，典型的重金属污染物，大家知道的有哪些？（Hg Cd As Cr Pb Cu等）典型有机污染物有哪些？有机卤代物（四氯化碳、多氯联苯、氯代二恶英、有机氯农药等）、苯系物（多环芳烃）等。为了系统地学习，我们也要注意知识的迁移和转化， 主要从以下三个思路着手： 板书：从哪里来？到哪里去？ 产生什么效应？重金属：重金属指的是密度在5以上的金属,如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等45种。由重金属造成的环境污染称为重金属污染。重金属污染的特点：（1）持久性（核反应才能分解）； （2）生物富集 生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千上万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，危害人体健康。一、 汞汞及其化合物毒性都很大，特别是汞的有机化合物毒性更大。鱼在含汞量0.010.02毫克/升的水中生活就会中毒；人若食用0.1克汞就会中毒致死。汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤或消化道等不同途径侵入人体。汞的危害：汞的毒性因其化学形态而有很大差别。经口摄入体内的元素汞基本是无毒的，但通过呼吸道摄入的气态汞具有高毒；一价汞基本上也是无毒的，但人体组织和红细胞能将一价汞氧化为具有高度毒性的二价汞；有机汞化合物是高毒性的。当汞进入人体后，即集聚于肝、肾、大脑、心脏和骨髓等部位，造成神经性中毒和深部组织病变，引起疲倦，头晕、颤抖、牙龈出血、秃发、手脚麻痹、神经衰弱等症状，甚至会出现精神混乱，进而疯狂痉挛致死。有机汞还能进入胎盘，使胎儿先天性汞中毒，或畸形，或痴呆。汞的毒性是积累性的，往往要几年或十几年才能反应出来。食物链对汞有相当大的富集能力。如淡水鱼和浮游植物对汞的富集倍数为一千，淡水无脊椎动物为十万，海洋植物为一百，海动物为二十万。汞的用途：冶金工业常用汞齐法（汞能溶解其它金属形成汞齐）提取金、银和铊等金属。化学工业用汞作阴极以电解食盐溶液制取烧碱和氯气。汞是制造汞弧形整流器、水银灯、真空泵、物理仪表（如气压计、温度计、血压计等）；制造各种含汞药品、试剂、农药、炸药等；工艺品或寺庙用金汞齐镀金或镏金。起爆剂“雷汞”是汞与酒精、浓硝酸溶液混合加热制成的。汞的一些化合物在医药上有消毒、利尿和镇痛作用，汞银合金是良好的牙科材料。在中医学上，汞用作治疗恶疮、疥癣药物的原料。汞可用作精密铸造的铸模和原子反应堆的冷却剂以及镉基轴承合金的组元等。汞在加热时体积膨胀，利用这一特性可制作汞银温度计。在实验室中又可当成催化剂、仪表，家庭：日光灯、体温计。接触机会：在化学工业中水银法烧碱以汞为阴极，使用大量汞；采用乙炔法生产氯乙烯以氯化汞做催化剂，用大量氯化汞；乙炔法生产乙醛以硫酸汞做催化剂，消耗大量汞；油漆业用氧化汞做多种油漆的添加剂；多种汞盐试剂如硫酸汞、硝酸汞、碘化汞、溴化汞等生产、精制、包装都接触大量汞；农药如醋酸苯汞、氯化乙基汞、磷酸乙基汞，医药如氧化汞、水杨酸汞、汞撒利、氯汞脲等的生产都要接触汞；化工仪表如流量计、液面计、压力计等的生产、使用、维修都接触汞。此外，冶金业汞矿开采、冶炼汞；金矿、银矿用汞提取金、银；电气业制造水银灯、X线球管、水银电池、汞整流器等；国防工业生产雷汞和制造雷管；原子工业钚反应堆以汞做冷却剂。 以上接触汞的工业都会有汞中毒发生，而且汞一旦洒落可形成无数小汞珠，吸附在地板、墙面、器具上，扩大了挥发面，形成二次污染。1、环境中汞的来源、分布与迁移 岩石圈、土壤、水体、大气来源：（1）天然源 分布广，但浓度不大。0.030.10ug/g（2）人为源 A工业来源：氯碱工业、塑料工业、电子工业 B 实验室 C 家庭存在形态：无机汞、烷基汞、芳基汞 （C6H5CHH3COOO）分布：自然界的浓度不大，但分布广。随着工业的发展，大量汞由于人类活动而进入环境。迁移转化：（1）挥发性 表6-1 A有机汞大于无机汞 B潮湿空气中挥发性大于干空气 （2）配合物 表6-2 软硬酸碱概念：（将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G.皮尔孙提出。）“软”意味着体积大而且易极化，软酸、软碱对外层电子抓得松；“硬”意味着体积小而且不易极化，硬酸、硬碱对外层电子抓得紧。金属离子可认为是Lewis酸，配体是Lewis碱。生物体内：-SH（软碱）甲基汞离子，二价汞离子（软酸）结合稳定。（3）难溶物的转化 入海口HgS,Hg(OH)2(难溶)Cl-HgCl42-(易溶)表：软硬酸碱分类1、 水俣病与汞的甲基化 水俣病的成因是由于乙醛的生产业者将生产乙醛时做为触媒的水银废液直接排放到水俣湾。 a水俣病 患者具有明显神经症状如突发性惊吓、两眼斜视、吞咽困难、阵发性抽搐、口腔张开而不能说话，有的小孩眯着眼睛发出狂笑，不能自已。症状严重的，可出现痉挛、麻痹、意识障碍等急性发作，并很快死亡。除人体受害外，动物如猫的中毒表现也引人注目，主要是集体向大海狂奔，即所谓狂猫跳海。 b污染物 对水俣病症状最明显的胎儿进行了深入研究。分析检测表明，胎儿的发汞含量很高，为水俣地区以外健康者的10100倍，尽管母体并无特殊病症。汞系水俣氮肥厂排出，其中氯化甲基汞最易被吸收。1963年，从工厂排出的废水和废渣中以及水俣湾的鱼、贝类中分离并提取出了氯化甲基汞（CH3HgCl）结晶，并用以进行动物试验，获得了典型的水俣病症状。同时对水俣病死者的脑组织进行病理学检查，在显微镜下发现其大脑、小脑的病理变化，均与氯化甲基汞中毒者的脑病理变化相同。这项研究最重要的贡献是，对微量元素要重视其形态的作用。 c作用机制 为什么甲基汞会致毒呢？因为甲基汞具有脂溶性、原形蓄积和高神经毒3项特性。首先甲基汞进入胃与胃酸作用，产生氯化甲基汞，经肠道几乎全部吸收进入血液（无机汞只有5%被吸收）；然后在红细胞内与血红蛋白中的巯基结合，随血液输送到各器官。人类为了保护自己的大脑，为防止病毒入侵，专设了血脑屏障。但氯化甲基汞是稀客，为血脑屏障不识，故能顺利通过，进入脑细胞，还能透过胎盘，进入胎儿脑中。脑细胞富含类脂质，而脂溶性的甲基汞对类脂质具有很高的亲和力。所以很容易蓄积在脑细胞内。甲基汞分子 CH3-Hg-Cl中的C-Hg键结合得很牢固，不易断开，在细胞中呈原形蓄积，以整个分子损害脑细胞，这种损害的表现具有进行性和不可恢复性。因此，水俣病是环境污染中有毒微量元素造成的最严重的公害病之一。3、汞在环境中的循环4、汞的生物效应（1） 与有机配体基团结合无机汞化合物在生物体内一般容易排泄，但与生物体内高分子结合，形成稳定的有机汞络合物。此外还能与许多有机物配位体基团结合，如：-COOH, -NH2等。（2） 毒性大的原因（高脂溶性、分解缓慢） 烷基汞 有机汞 金属汞 无机汞（3） 甲基汞中毒的阈值 发汞 50ug/g 血汞 0.2ug/g 红细胞中汞 0.4ug/g5、含汞废水的治理方法1) 沉淀法 2) 离子交换法 3) 混凝法明矾、铁盐和石灰等4) 吸附法活性炭 8599%风化烟煤 天然高分子化合物5) 还原法 还原剂：Al 、Zn 、SnCl2 、 NaBH4 、N2H4等。 二、镉1、痛痛病事件 2、镉的环境分布与污染来源分布：地壳中含量低，通常与锌共生。污染来源：冶炼、电镀、电池、矿物燃料等 3、镉污染的特点A、易形成各种配合物B、价态总是保持在+2价C、底泥对镉有较强的吸附4、镉的毒害性A、损害Y染色体。B、阻碍Ca的吸收，导致骨质松软。C、取代Zn和Cu，破坏正常的代谢。三、铬1、铬的分布与污染来源分布：环境中含量低，生物体对铬有较强的富集作用。污染来源：电镀、皮革、染料等 铬的迁移转化：水体的Cr() Cr(OH)3沉淀 Cr()4、铬的生物效应 （1） Cr()是人体必需,缺乏将可能出现动脉硬化和心脏病。 （2） Cr()有致癌作用,金属铬、氧化铬均有致癌活性。（3） 铬的消除: 生物半衰期相对较短，容易排除体外。四、 砷砷具有两性元素的性质，非金属性比金属性更强，因此又叫类金属。其主要的氧化态为正三价和正五价1、来源与分布 自然源 砷黄铁矿（FeAsS） 雄黄矿(As4S4) 雌黄矿（As2S3） 工农业源 含砷化合物的农药、杀虫剂等，冶金工业和半导体工业。2、砷在环境中的迁移转化 存在形态环境条件主要存在形态pE高pH49H2AsO4-和HAsO42-pH12.5AsO43-pE 4H3AsO3和H2AsO3-土壤中：以AsO43-和AsO33-存在的砷容易被带正电荷的土壤胶体吸附。3、毒性与生物效应 无机砷 有机砷 ，毒性降低As() As()As2O3致死量 70180mg （剧毒：小于10毫克每千克）三价砷对线粒体呼吸作用有明显抑制作用。3 砷化物的毒性及中毒机理砷化合物的毒性与其在水中的溶解毒有关，元素砷不溶于水，故无毒，二硫化二砷，三硫化二砷水溶性很小，毒性较低，三氧化二砷易溶于水，毒性极大。砷化合物的毒性依下列顺序而减少：砷化氢（无机物或有机物：无色、具有大蒜味的剧毒气体。）氧化亚砷（As2O3）亚砷酸（无机）砷酸砷的化合物（四个有机基团带正电荷的砷）单质砷。三价砷化合物的毒性大于五价砷化合物。不同种属动物对砷的敏感性人狗大鼠。砷化合物进入机体后，五价砷先还原成三价砷，三介砷在酶作用下进一步甲基化和二甲基化，最终代谢成甲肼排出体外。砷是一种原浆毒，对蛋白的巯基具有巨大的亲和力，侵入体内的砷可与酶蛋白分子上的2个巯基或羟基结合形成稳定的络合物或环状化合物，从而抑制组织中大量巯基依赖酶系，特别是与丙酮酸氧化酶的巯基相结合，使其失去活力，而影响细胞的