试论锂离子电池材料研究进展

本文由随风而动1989贡献 doc文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 锂离子电池材料研究进展 综述了最近几年来锂离子电池相关材料的研究.锂离子电池相关材料主要包 括:正极材料,主要有 LiCoO2、 LiMn2O4 和 LiNiO2 等;负极材料,主要有焦炭、 石墨等;电解质材料,主要包括锂盐、有机溶剂和添加剂等. 作 者： 庄全超 武山 刘文元 陆兆达 作者单位： 西北核技术研究所,陕西,西安, 刊 名： 电池 ISTIC PKU 英文刊名： BATTERY BIMONTHLY 年，卷(期)： 2003 33(2) 分类号： TM912.9 关键词： 调:锂离子电池 正极 负极 有机电解液 材料 机标分类号： TM2 TB3 机标关键词： 锂离子电池材料研究相关材料电解质材料正极材料有机溶剂负极 材料添加剂石墨锂盐焦炭 基金项目： DOI： 参考文献(29 条) 任旭梅.吴川.何国蓉.李汉军.吴锋.王国庆.陈实 锂离子电池正负极材料研究进 展 期刊论文 -化学研究与应用 2000(4) 周恒辉.慈云祥.刘昌炎 锂离子电池电极材料研究进展 期刊论文 -化学进展 1998(1) 徐仲榆.苏玉长.王要武 锂锰氧材料在充放电过程中的结构变化 2000(3) 吴晓梅 锂离子电池阴极材料尖晶石结构 Li1+xMn2-xO4 的研究 期刊论文 -电 化学 1998(4) 唐致远.李建刚.薛建军 锂电池正极材料 LiMn2O2 的改性与循环寿命 2000(8) 李春鸿 锂离子二次电池 1996(6) 曹志东 锂离子电池负极热解碳材料的研究 期刊论文 -复旦学报(自然科学 版)1999(1) CHUNG G.Kim H.Yu S Origin of graphite exfoliation an investigation of the important role of solvent cointercalation 2000(12) Jeong S.Inaba M.Mogi R Surface film formation on a graphite negative electrode in lithium-ion batteries: atomic force microscopy study on the effects of 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电池到底怎么充才好? 最新的八大自然规律 最新发现的自然规律 正电之间相互吸引、负电之间相互排斥是最新发现的自然规律 采用磷酸铁锂正极材料的动力电池首次应用于奥运大巴 风华高科背后的故事 研究生文献阅读方法 化学所研制出高性能锂离子电池负极材料 关于工程教育的讨论 863 计划新材料技术领域课题催化相关部分 湖南大学化学化工学院年科学研究项目表 走南闯北：西域游记之 1987（III） 东航事件：一个坏的好事情 更多 引证文献(18 条) 钟胜奎.刘乐通.姜吉琼.刘洁群.王健.李阳.朱峰 锂离子电池正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的合成及性能 期刊论文 -材料导报 2009(6) 张玲.陈平.李丹 化学分析法测定锂离子电池正极材料中的锰 期刊论文 -电 池 2007(06) 李娟.史鹏飞.郭瑞 锂离子电池正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的合成及性能研 究 期刊论文 -化工新型材料 2007(08) 陈灵谦 正极材料 Li3V2(PO4)3 的制备及性能 期刊论文 -电池 2007(02) 任慢慢.李宇展.周震.高学平.阎杰 微波法合成正极材料 Li3V2(PO4)3 期刊论 文 -电池 2006(01) 陈平.张玲.李丹.张涛.陈金花 化学法测定锂离子电池正极材料中的镍 期刊论 文 -长沙理工大学学报（自然科学版）2006(01) 胡杨 18650 型锂离子电池的安全性能研究 学位论文 硕士 2006 檀柏杉.韩恩山.李鹏 LiNi1/3Co1/4Mn1/3M1/12O2(M=Al,Ti)的性能研究 期刊 论文 -电池 2005(04) 熊俊威.曹晓燕.程小爱.孙淑红 天然石墨及其表面化学修饰的研究进展 期刊 论文 -电池 2005(02) 赵煜娟.夏定国.刘庆国 正极材料 LiNiO2 贮存问题的研究 期刊论文 -电池 2005(01) 锂离子电池组专家诊断系统的研究 摘要：对电池组故障进行诊断是电池管理系统的重要功能。根据锂离子电池组故 障和外部特性之间的关系，建立了电池组故障诊断专家系统的模型，并给出了专 家系统所用规则、历史档案数据内容以及电池组运行性能评估的算法，最后通过 试验对结果进行了验证。 关键词：电池组；专家诊断；监控系统 1 引言 随着国家经济的不断发展，对能源、电力、交通、通信、环保等领域现代化 要求也在不断提高。作为后备能源的蓄电池系统正在被大量使用，对所有不允许 断电的供电电源系统来说，蓄电池组都是一个不可缺少的后备电源系统。而且， 蓄电池系统在各行业中应用越来越广泛。蓄电池运行状态是否正常，直接影响着 应用领域中各种设备的正常、可靠和安全运行。特别是无人值守的现场及电子商 务中心、银行的后备电池就显得尤为重要。 经测试及优选分组的电池组中的各个单体电池之间仍然存在性能差异， 这些 差异在电池的长期运行过程中因环境的微小差别（如温度差）能够不同程度地产 生新的差异。经过长期运行，个别电池性能明显下降，严重影响电池组性能，甚 至造成事故，需要早期诊断出单电池的性能下降和早期故障。另外，单电池的性 能下降及故障会降低电池组的 SOC（荷电状态）值，因为性能差的一个单体电池 的电量决定了整个电池组的荷电状态。 一个电池组一般是由数个单体电池或电池 模块串联组成；性能落后的单体电池可能会使整个电池组提前终止放电。因而需 要配备电池故障早期诊断专家系统。 通过诊断系统能实现电池故障和隐患的早期 预报，从而能有效地增加电动车电池组的续驶里程及无故障工作时间，使维护工 作量降到最低，由此保证了电动车能可靠运行。 电动车的能量全部或部分来自储能电池。 制约电动车技术发展和电动车产业 化的一个主要问题是储能电池及其应用问题。 电池使用中的一个突出问题就是各 电池之间的差异，存在着不一致性，因此早期发现电池的不一致性和故障就成为 非常关键的技术难题。需要研制一个电池组的早期故障专家诊断系统。通过专家 诊断系统，我们可以实现对不健康电池的早期诊断，也使剩余电量估计模型能更 准确，这样能够延长电池的使用寿命并进一步降低电池的使用成本，增加电动车 的续驶里程，提高车辆行驶的可靠性。该系统及技术的研究具有理论价值和促进 电动汽车产业化的重大意义。 2 专家诊断系统的国内外发展现状 根据国际电工学会(IEC)在 1995 年制定的电池管理系统标准的要求， 电动车 用电池管理系统必须具备一定的电池诊断功能， 包括不健康电池早期报警和提供 电池老化信息。在这 10 多年里，国外各大公司均对此进行大力攻关研究，并在 其运行使用的电池管理系统中加入了一定的电池诊断功能。 其中代表性的公司有 德国 Mentzer Electronic GmbH 和 Werner Retzlaff 为首设计的 BADICOaCH 系统； 美国 Aerovironmevt 公司开发的 SmartGuard 系统(Long-Life Battery Using Intelligent Modular Control System)。 （1）BADICOaCH 系统 BADICOaCH 系统是 BADICHEQ 系统的改进，它具有的电池诊断相关功能：对 最近 24 个充放电周期的详细数据进行存贮并允许在对电池好坏作判断时进行快 速查找电池基本信息和错误使用情况; （2）SmartGuard 系统 SmartGuard 系统具有的电池诊断相关功能主要有提供放电极性反向报警和电 池历史记录和归档。 国内对电池故障诊断也有一定的研究，如春兰研究院，清华大学，但大部分 研究还处于起步阶段。 本文对电池故障诊断的研究主要是寻找电池性能故障与电池某个或 N 个参 数的相互关系，通过实时监测、比较同一电池组的不同单体电池间的参数变化并 考虑一些其他因素来进行综合诊断。经过长期的研究，已归结出了一个初步可行 的算法并在电动车跑车实验用于电池诊断。 其思想在于同一个电池组的各个单体 电池在相同的充放电电流下，各个单体电池的性能大多数是相近的，但还有一些 电池的性能存在不一致。 通过综合考虑各个电池在此段时间内对平均电压的偏移 及各个电池在此段时间内的电压变化可以估计出电池性能的好坏。 单电池电压偏 移小且电压变化小的电池性能相对好。 因为没有一种电池的故障是表现为充电时 电压上升慢，放电时电压下降慢。 3 专家故障诊断系统的设计 3.1 专家系统简介 专家系统是一个具有大量专门知识的程序系统。 它可以根据所提供的某特殊 领域的知识进行推理，模拟人类某一领域专家作决策的过程，解决那些需要专家 才能解决的复杂问题。 专家系统主要由知识库、推理机、工作存储区、知识获取子系统和解释界面 等五个部分组成。其中，知识库和推理机是专家系统的核心。知识库主要用来存 放领域专家所提供的专门知识，它包括事实库和规则库。推理机的功能是根据一 定的推理策略从知识库中选择有关知识，对用户提供的证据进行推理，直到得出 相应的结论1。 另外，一些专家系统还具有自动知识获取的功能。一方面从外部通过与专家 的问答获取知识，另一方面系统在运行中可以自己不断总结经验，从内部获取知 识。 3.2 总体设计 针对目前电动汽车正在开发使用的磷酸铁锂电池的工作原理及其在电动车 上的使用进行深入了解，并分析电池使用专家的电池诊断经验，总结电池的诊断 规则。同时应用模糊数学的知识，初步提出一个合理、实用的电池组故障诊断模 型。 根据电池组故障诊断模型对电池使用状态数据的需求， 开发电池组数据采集 系统及相应的上位机人机交互界面。 随后按照专家系统的架构构建电池故障专家 诊断系统。包括： 建立全局数据库 建立电池历史档案数据库 建立规则库 开发推理调度程序模块 开发人机交互程序模块。 最后利用电池故障专家诊断系统对电动车上使用的电池进行诊断试验， 在试 验中实现对电池诊断模型参数的调整，使之不断趋于完善。总体设计结构图如图 1 所示。 图 1 电池组诊断专家系统结构图 3.3 电池诊断模糊专家系统所用规则 我们对电池专家提供的电池故障诊断规则、 电池诊断和维护的资料进行分析 整理后写入专家系统。然后经试验验证，实现取舍和增加2。以锂离子电池为 例，系统中的规则主要有： （1）放电电压下降快、电压低，充电电压上升快、电压高，则电池容量变 小； （2）静置时电池端电压下降快，长期放置电压低，则自放电过大； （3）放电时电池端电压下降很快，电压比平均电压低 1 伏左右，则有单元 电池损坏； （4）蓄电池开路电压很低、不能带负载，则电池损坏或连接不正常； （5）充电时电压偏高，放电时电压偏低，则该单体电池内阻过大； （6）充电时电压极高，则蓄电池内部开路； （7）电池自开始放电起，其电压就一直比别的电池略低，其放电平台性能 正常，则电池可能充电不足； （8）电池在放电过程中，某节单体电池温度比其他单体电池温度高 3以 上，则该电池内阻过大。 3.4 历史档案数据内容及其建立 以本实验采用的磷酸铁锂电池为例，保存在历史档案中的数据主要有： （1）电池出厂时的关键数据（如出厂日期、标称容量、开路电压等）； （2）使用的总安时数； （3）过充和过放时最大电压、电流、温度的记录； （4）最近 10 个充放电周期内充电周期属于电压最高的次数和放电周期属于 电压最低的次数； （5）最近 10 个周期内充电时温度升降数据和充电效率； （6）最近 10 个周期内小电流充电时电压差别； （7）自放电时间间隔； （8）上一次诊断的健康程度（SOH）结果。 在系统运行的第一次，对历史档案进行初始化。初始化的原则是除了一些已 知的基本参数外，其他部分都设置为最佳状态。在以后的运行过程中，系统自动 地把与电池有关的重大事件记录下来，对历史档案进行修改。如果电池组中的某 一个电池被撤换下来，则应对刚换上的电池的历史档案进行初始化。对历史档案 中的使用总安时数、总充放电周期数、过充、过放及充电不足等影响电池健康和 使用寿命的记录采用长期记忆并进行累加的办法； 对于另外表现性能的历史数据 则采用定期刷新的方法。 历史档案的具体实现方案是：在系统中采用长期记忆芯片 EEPROM 来保存历 史数据，同时在系统中加一个时钟电路和一个供电电池为历史数据提供时间信 息。 3.5 故障定义及处理流程 本系统采用四级故障报警定义，分别为一级温差故障，温度极高故障，单体 电压极高故障；二三四级温差故障，压差故障，温度过高故障，单体电压极高故 障，单体电压过低故障。 当系统上电后，电池组数据采集系统会在电池组充放电过程中，每隔一定时间循 环采集电池组单体的电压， 温度等信息。 当发生故障时记录并标定故障单体序号。 当标定序号单体的故障次数累计到一定数量时，调用规则库对电池性能进行评 定，同时将评定结果记录到该单体的历史档案中。 4 实验结果与分析 本实验采用的锂离子电池组模块为电动汽车用电池组模块， 采用磷酸铁锂电 池组，单机模块系统由 12 节 30Ah 单体电池串联而成。电池组模块装配有电池管 理数据采集模块，模块通过 CAN 总线将采集数据进行传输。经过 CAN232 接口转 换，将数据由 CAN 数据帧转换成 PC 机能够识别的格式，通过 RS232 接口传递给 上位机人机交互界面进行显示。系统连接如图 3 所示。 图 4 为实际对一组电池组进行若干次充放电循环后采集到的数据。 由于电池 单体间的差异，7 号单体端电压与其他单体的差距较大，已经发生了二级压差故 障和单体电压过低故障报警。 5 结论 （1）分析了电池外部特性数据变化与电池故障之间的联系，并结合电池专 家的经验知识，总结出针对电池常见故障的诊断规则。 （2）搭建了电池组数据采集系统平台，包括底层硬件数据采集，数据通信， 上位机人机交互界面程序的编写。 新的数据采集程序与电池管理系统之间的通讯 更安全、更可靠，且不受管理系统监测电池种类变换和电池数目变化的影响。 （3）构建了电池故障模糊诊断专家系统。为寻找用以表征电池故障与电池外部 症状之间模糊关系构建了桥梁。同时随着不断的实验，还将不断完善专家诊断系 统，为早期故障预警提供更为可靠保障。 由于目前实验的次数相对较少，如电池组的动态特性及故障还无法得到验 证，故障诊断系统也无法得到验证。随着实验的不断深入，电池故障信息也将慢 慢积累，规则库和推理机也将不断得到更正。 参考文献 1 郑杭波, 齐国光. 电池组故障诊断模糊专家系统的研究J. 高技术通 讯, 2004, 06: 70-74. 2 赵春明, 乔旭彤, 马宁, 等. 基于 CAN 总线的电动汽车分布式控制系 统的故障诊断研究. 车辆与动力技术, 2005, 02: 41-45. 锂离子等新型动力蓄电池成组应用技术和设备研究 最新进展 核心提示： 核心提示：在国家“863”电动汽车重大专项和市场前景的双重推动下，锂离子动力电池关键 技术、关键材料和产品研究都取得了重大进展其技术和经济性优势显著，推广应用的条件 已经日趋成熟： 4、锂离子动力电池充电设备研究的最新进展 锂离子动力电池充电设备研究的最新进展 机 械 科 学研 究 总院 采用 “ 基 于极 端 单体 电池 充 电 控制 技 术” ，以 国 家 “863”纯电动汽车和北京奥运电动公交车项目的需要，研究成功的单机达到 100KW 公共充电机，和锂离子等新型动力电池安全充电综合管理系统（简称 BSMS），是首个适应锂离子等新型动力电池特点的新一代充电系统。BSMS 的系 统结构见图 4-1，主要由充电系统和动力电池系统中的动力蓄电池管理系统 （BMS）组成。BMS 主要功能是提供充电控制的数据支撑和对充电设备进行远程 智能化控制。 图 4-1、动力蓄电池安全充电综合管理系统 4.1 动力蓄电池管理系统及监测系统 当前，管理系统研制重点力大多集中在提高电压采样精度和 SOC 估计技术方 面，忽略了动力蓄电池管理系统的重点是“管理”，实质上仅为监测装置。 对于适用型管理系统，过高的采样精度只能增加成本，对提高系统安全管理 并无实质作用。电压采样精度达到 1%已足够了。 蓄电池管理系统定位为 BSMS 系统的数据支撑、远程充电控制和面向现场的 动力蓄电池数据采集和质量评估（另文介绍）三个基本功能。蓄电池管理系统的 组成见图 4-2。 图 4-2、动力蓄电池管理系统组成 为提高系统可靠性和安全性，采取了以下关键技术措施： (1)、采用单体电池电压采样和极限门限电压监测电路（即看门狗 WDT）双重 安全冗余技术措施，即使电压采样电路发生失效、失调，仍可确保电池单体监测 信息的安全性，为充电控制安全奠定了基础。 (2)、充电控制接口采用标准 CAN 总线和充电控制导引线双重安全冗余技术 措施。有效增强了充电控制的安全性和可靠性。 (3)、无须人工干预，由动力蓄电池管理系统直接控制充电机的初始化过程 和充电过程，自动适应多达六种电池的个性化智能充电控制，有效降低了因误操 作引发的事故。 (4)、充电机、充电机（站）监控系统都具有智能化安全控制功能，使系统 不会发生人为参数调整的误操作。例如：电动车要求充电过程中充电电压不超过 4.20V，充电电流不超过 120A，不管采用手动调整或监控系统远程调整，当调整 数值超过上述值时，自动禁止调整，使系统不可能超过上述限定值。 蓄电池管理系统显著特点是： 、采集卡由 814 个光电隔离电压采样通道（ADC）和电压看门狗（WDT）、 一个 1-Wire 温度接口和 CAN/WDT 接口组成。由 ADC 和 WDT 组成高可靠性电池数 据安全冗余采集部件，即是发生 ADC 失调、失效，仍可由 WDT 实现高可靠性安全 充电控制。 、由 CAN2 接口、充电控制导引电路和控制电源组成的高可靠性充电控制 接口， 弥补了 CAN 接口响应速度受传输间隔限制的缺点， 实现了真正的适时控制。 、在 ECU 内嵌入了高精度电能（Wh）计量电路，并采用基于电量（Wh）的 SOC 估计，更能反映动力蓄电池的性能。 、ECU 内嵌入了大容量自动数据记录卡，并配置了先进的数据处理和动力 电池质量评估工具软件。 、蓄电池管理系统设置了与计算机的通讯接口，采用配套软件 “动力蓄 电池监测系统 （Battery Monitor and Quality evaluation system 简称 BMQES） ” 可实时监测动力蓄电池系统的工作状态和进行实时数据采集。BMQES 的主界面见 图 4-3。 4.2 适用于锂离子等新型动力电池的新一代充电设备 现有的充电装置，全是采用基于端电压控制方法不能适应锂离子等新型动力电池。机 械科学研究总院采用具有自主知识产权的“基于极端单体电池充电控制技术”研制的新一代 充电机（见图 4-4），是适应锂离子动力电池的新一代充电设备。 充电机采用模块化总线分布式结构(见图 4-5)。系统采用 500Kb/S 高速 CAN （DeviceNet）网络，由充电机专用大功率高频变流模块、变流模块控制器、充 电机控制模块、多功能显示器、充电控制接口、充电机（站）监控接口和输入输 出继电保护电路组成。 通过充电控制接口与蓄电池管理系统组成基于极端单体电池高性能智能化 充电控制系统。在蓄电池管理系统的支撑下，无须人工干预，即可高安全性完成 锰酸锂、磷酸铁锂、镍氢、铅酸等多达六种电池组的个性化充电控制。 由 CAN 总线和充电控制导引电路组成高可靠性安全冗余控制接口，既保持了 数字化充电控制系统的优点， 又克服了数字控制系统的实时性受采样周期和数据 传输间隔限制而适时性差的缺点，使充电控制具有良好的实时性。 充电机的特点是： 、 采用极端单体电池充电控制技术， 直接面向极端单体电池实施充电控制， 克服了基于端电压的传统控制技术充电过程中必然发生部分单体电池充电电压 超过允许值的问题，从控制技术上杜绝了发生部分电池过充电的问题。 图 4-5、基于极端单体电池充电机系统结构简图 (2)、蓄电池管理系统直接控制充电机的初始化和充电过程，可有效防止发 生误操作引发的事故。 (3)、无须人工干预，可对锰酸锂、磷酸铁锂、镍氢、阀控密封铅酸等多达 6 种动力电池进行智能化充电，是首个建设电动汽车公共充电系统的能充电机。 (4) 、采用效率超过 90%的充电专用大功率高效开关电源模块，单模块公率 达到 100KW。 (5)、可组成高性能充电监控网络。充电机（站）监控界面见图 4-6。 图 4-6、充电机（站）监控系统界面 (6)、充电机和蓄电池管理系统的充电控制导引电路与专用安全充电连接器， 组成高安全性充电耦联接口。 5、BSMS 系统在北京奥运电动汽车示范运行项目中的应用 采用由 BSMS 系统组成的国家“863”和北京奥运电动汽车项目示范运行充电 站，见图 5-1。该充电系统由充电机、充电机监控系统、动力蓄电池管理系