薄膜的化学制备方法.ppt

薄膜材料与薄膜技术,数理学院,第二章 薄膜的化学制备方法（2）,一、化学镀 二、溶胶-凝胶法 三、阳极反应沉积 四、电镀 五、LB技术 六、水热法,主要内容,一、 化学镀膜,化学镀膜是在催化条件下的氧化还原过程,一般靠被镀金属本身的自催化作用完成镀膜过程。 并非所有金属都有自催化沉积作用，具有催化潜能的金属数量有限。但是非催化金属的表面可以用活性剂激活，然后，在其表面实现化学沉积。所以使用活性剂的催化反应也可当作化学镀。,催化剂是指能提供或激活化学反应，而本身又不发生化学变化的物质。自催化是指参与反应物或产物之一具有催化作用的反应过程。,化学镀膜与化学沉积镀膜的区别,化学镀膜的还原反应必须在自催化的作用下才能进行，且沉积反应只发生在基片表面上。 化学沉积镀膜的还原反应是在整个溶液中均匀发生的，只有一部分金属在基片上形成薄膜，大部分形成粉粒沉积物。 化学镀膜技术不需要真空条件，设备仪器简单，可在各种基体表面成膜，原料易得，在电子元器件、表面途覆和装饰等方面得到广泛应用。,自催化化学镀膜的优点,可以在复杂形状表面形成薄膜； 薄膜的孔隙率较低； 可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非导体表面制备薄膜； 薄膜具有特殊的物理、化学性能； 不需要电源，没有导电电极。,广泛用于制备Ni、Cr、Fe、Cu、Pt、Pd、Ag、Au等金属或合金薄膜。,由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。 目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。,近年来化学镀的品种已经大大超出了镀金属表面层的范围，特别是氧化物薄膜的化学镀制备已经相当广泛。原理是，先在衬底表面用化学镀沉积金属的氢氧化物，然后在真空或空气中适当退火，得到氧化物。如：TiO2、In2O3 和ZnO薄膜的化学镀制备。,化学镀镍,化学镀镍，又称无电解镀镍，是利用氧化还原反应，在工件表面沉积出非晶态Ni-P、Ni-P-B合金镀层的高新表面处理技术，已在电子、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。特点是：,1. 耐腐蚀性强，耐磨性好，表面硬度高； 2. 耐高温、低电阻、可焊性好； 3. 可镀形状复杂：工件形状不受限制，可处理较深的盲孔 和形状复杂的内腔； 4. 被镀材料广泛：可在钢、铜、铝、锌、塑料、尼龙、玻 璃、 橡胶、木材等材料上镀膜。 化学反应：,化学镀设备（Electroless plating equipment ）,化学镀Ni-P-B活塞,Ni-P塑料模具,Ni-P铝质天线盒,化学镀的应用,PCB的局部化学镀,二、溶胶-凝胶法,溶胶凝胶法是常用的化学制膜方法，与蒸发、溅射等物理成膜方法相比，设备简单、成本低、容易控制薄膜的化学组分比、可以用它方便地制备多种薄膜和纳米材料，是一种适合于机理研究的好方法。,除了用旋转涂膜方法，还可用提拉法成膜，但均匀性差、薄膜厚度不易控制。,原理 溶胶-凝胶法的主要原理为用化学方法将含待成薄膜组分的金属醇盐和可溶性盐，用恰当方法在合适的醇或醚等溶剂中混合、溶解，形成浓度均匀的溶液。该溶液经过水解和缩聚反应形成溶胶（sol），进一步聚合反应使溶胶转变成凝胶（gel）。然后选择适合薄膜结晶的衬底，将胶滴在样品衬底上，用旋转涂膜法得到湿膜。再对湿膜作适当时间的烘烤，使湿膜中的溶剂、水分蒸发。再作400C左右的热处理，使膜中有机物热解。最后，在薄膜需要的温度（约600-800C范围）做结晶热处理，获得有某种结晶性能的薄膜。往往，溶胶的旋转涂布，每次只能获得几十纳米的薄膜厚度，要得到较厚的薄膜，必须多次涂膜、热处理。为了防止Sol-Gel 薄膜的开裂，溶胶的浓度不能太高，最终的成膜厚度也不能太厚。,Sol-gel 技术的优点,1. 高度均匀性； 2. 高纯度； 3. 可降低烧结温度； 4. 可制备大面积薄膜； 5. 可制备特殊材料（薄膜、纤维、粉体、多孔材料 等）； 6. 设备简单、成本低。,Sol-gel 技术的缺点,1. 有些金属醇盐原料价格高； 2. 收缩率高，容易开裂； 3. 存在残余微气孔； 4. 存在残余的羟基、碳等； 5. 有机溶剂有毒； 6. 工艺周期较长。,Sol-gel 技术制备薄膜的主要步骤,1. 溶胶制备； 2. 旋转涂膜； 3. 烘干； 4. 热解； 结晶。,溶胶-凝胶成膜工艺,Sol-gel 反应的主要过程,水解反应：,式中，M是金属原子，R是烷烃基。,聚合反应：,Sol-gel 法制备薄膜实例,Sol-Gel技术制备TiO2薄膜,Sol-Gel技术制备SiO2薄膜,下面以锆钛酸铅（PZT）铁电薄膜和氧化钒热敏薄膜为例，说明溶胶-凝胶法成膜的具体工艺过程。 用乙酸铅+乙酸氧锆+钛酸丁脂制成的锆钛酸铅（PZT）溶胶，用乙二醇单甲醚作溶剂，稀释成0.2-0.3mol/L的实用溶胶。为了使PZT薄膜有好的结晶，选用Pt/Ti/SiO2/Si结构衬底，Pt为下电极。将该溶胶滴衬底上，用旋转涂膜法制备湿膜（匀胶300转/分、10秒，甩胶3000转/分、40秒）。然后，在灯光加热快速热退火设备（RTA）中作200C、300S +400C，300S +700C，200S 的热处理，,目的分别为使湿膜中溶剂挥发，有机物热解，PZT结晶，形成有一定取向的PZT铁电薄膜。采用重复涂膜和退火结晶工艺，可以获得要求厚度的PZT薄膜。退火气氛能显著影响PZT薄膜的性能，采用O2气氛优于N2气氛。在溶胶-凝胶成膜时，为防止溶胶水解，应尽量减少胶在空气中的暴露时间。 无机物熔融水解法 除了用醇盐制备溶胶外，尚有用无机物熔融水解制备溶胶的方法。要求该无机物的熔点较低，水解后能成相应胶体。,例如：用V2O5粉体熔融水解即可制备溶胶。 用五氧化二钒粉体放到坩埚中，加热到800C左右，使粉体液化。然后快速倒入体积比约500：1的蒸馏水中，充分搅拌，并过滤掉残渣，得到暗红色的水钒酸溶胶。要制备热敏氧化钒薄膜，可以采用上述类似的旋转涂膜方法。不过，衬底可选用廉价的玻璃或SiO2/Si。热处理温度也可做适当改变，如为了得到V2O5薄膜，可采用：200C、300S + 400C，300S + 650C，200S 的热处理条件。退火气氛可为O2、N2或空气。衬底要求有亲水性。 将上述溶胶制备的V2O5薄膜在2-3Pa的真空中恰当烘烤，可以使V2O5转变为红外性能优良的VO2薄膜。,三、阳极氧化技术,在适当的电解液中金属或合金作为阳极，金属或石墨作阴极，两极间施加一定的直流电压，由电化学反应在阳极表面形成氧化物薄膜的方法，称为阳极氧化技术。,阳极氧化薄膜形成过程,金属氧化：,金属溶解：,氧化物溶解：,初期反应,在薄膜形成初期，同时存在金属氧化和金属溶解反应。溶解反应产生水合金属离子，生成由氢氧化物或氧化物组成的胶态状沉淀氧化物。 氧化膜镀覆后，金属活化溶解停止，持续氧化反应是金属离子和电子穿过绝缘性氧化物在膜表面形成氧化物。 为持续由离子移动而构成的薄膜生长，需要一定强度的电场。此电场大约是7106V/cm。,阳极氧化薄膜特点,采用阳极氧化法生成的氧化膜的结构、性质、色调随电解液的种类、电解条件的不同而变化。,用阳极氧化法得到的氧化物薄膜大多是无定形结构。由于多孔性使得表面积特别大，所以显示明显的活性，既可吸附染料也可吸附气体。 化学性质稳定的超硬薄膜耐磨损性强，用封孔处理法可将孔隙塞住，使薄膜具有更好耐蚀性和绝缘性。 利用着色法可以便膜具有装饰效果。,阳极氧化技术在微电子领域中的应用,在电子学领域，利用阳极氧化法可以在-族化合物半导体材料或器件表面生长钝化薄膜、氧化膜、绝缘膜等。,四、电镀法,电镀是指在含有被镀金属离子的水溶液中通入直流电流，使正离子在阴极表面沉积，得到金属薄膜的工艺过程。,电镀系统的构成,电解池的正极，即阳极，一般情况下由钛构成的，钛的上面有一层铂，以达到更好的导电效果。准备电镀的部件（基片）为负极。 这里，关键的因素是电解质及电解液，它的组成会影响相关的化学反应和电镀效果。 常见的电解质均为各种盐或络合物的水溶液。,电镀过程的基本原理,1. 两个电极浸入电解液中， 并连接外部直流电源； 2.如果金属A与电解液的组 合适当，金属A将溶解，形成金属离子A+； 3.在直流电流的驱动下，金属离子A+迁移到B； 4.在基片B，金属离子得到电子被还原。,Faraday 定律（镀层厚度与时间和电流的关系）,m: coating metal weight p: metal density; t: plating time; M: metal atomic weight n: valence of metal ions; F: Faraday Constant; I(d): current density; S: coating area; h: coating thickness;,m=K I t m=(M/nF) (I(d) S) t p S h=(M/nF) (I(d) S) t p h=(M/nF) I(d) t h=(1/p) (M/nF) I(d) t h=constant I(d) t,电镀服从法拉第定律,电镀过程的特点,1. 膜层缺陷（孔隙、裂纹、杂质污染、凹坑等）可以由 电镀工艺条件控制； 2.限制电镀应用的最重要因素之一是拐角处镀层的形成； 3.在拐角或边缘电镀层厚度大约是中心厚度的两倍； （拐角或边缘电场强） 4.多数被镀件是圆形，可降低上述效应的影响。,五、LB成膜技术,Langmuir-Blodgett技术（LB技术）是指把液体表面的有机单分子膜转移到固体衬底表面上的一种成膜技术。得到的有机薄膜称为LB薄膜。,基本原理: 某些有机材料类似与表面活性剂。其分子具有 两性基。 亲水基：醇基（-COOH），羧基（-OH）等； 亲油基（憎水基）：烷烃基，烯烃基，芳香烃基等；,单分子层的转移,根据薄膜分子在基片上的相对取向，LB薄膜可分为X型、Y型、Z型三种类型。,LB薄膜每层分子的亲油基指向基片表面,LB薄膜每层分子的亲水基指向基片表面,LB薄膜每层分子的亲水基与亲水基相连，亲油基与亲油基相连,LB制膜装置,水槽 刮膜板 表面压力传感器 提膜装置,LB薄膜的特点,优点：,1. LB薄膜中分子有序定向排列，这是一个重要特点； 2. 很多材料都可以用LB技术成膜； 3. LB膜有单分子层组成，它的厚度取决于分子大小和 分子的层数； 4. 通过严格控制条件，可以得到均匀、致密和缺陷密 度很低的LB薄膜； 5. 设备简单，操作方便。,缺点：,成膜效率低， LB薄膜均为有机薄膜，包含了有机材料的弱点； LB薄膜厚度很薄，在薄膜表征手段方面难度较大。,LB薄膜的应用,LB技术可以把一些具有特定功能的有机分子或生物分子有序定向排列，使之形成某一特殊功能的超薄膜，如有机绝缘薄膜、非线性光学薄膜、光电薄膜、有机导电薄膜等。它们有可能在微电子学、集成光学、分子电子学、微刻蚀技术以及生物技术中得到广泛应用。,LB薄膜电子束敏感抗蚀层有可能成为超高分辨率微细加工技术的一个发展方向。 有机非线性光学材料具有非线性极化效率高，不易被激光损伤，制备方便等特点，LB技术为有机非线性材料应用提供了重要途径。,六、水热法,水热法是19 世纪中叶地质学家模拟地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。,原理: 水热结晶主要是溶解再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液,继而结晶。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有:温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。,利用水热法、选择合适的反应溶液，可以将溶胶-凝胶法涂布的湿膜结晶成多晶，甚至是单晶薄膜。主要问题是，形成的晶体薄膜与衬底的粘附较差，由于溶胶湿膜在捷径过程中的收缩，在湿膜较薄时，形成的晶体薄膜很难均匀连续。 与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374)之间, 但通常使用的是130250之间, 相应的水蒸汽压是0.34 MPa。过高的温度会产生太高的压强，使工艺的危险性增大。水热反应的反应釜需要专门设计。,与溶胶凝胶法和共沉淀法相比, 其最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末, 从而省去了研磨及由此带来的杂质。据不完全统计, 水热法可以制备包括金属、氧化物、和复