表面化学和胶体化学.ppt

第二章 表面化学和胶体化学,第一节 表面化学,1.1 界面和表面,密切接触的两相之间的过渡区 称为界面，如果其中一相为气体， 这种界面常称为表面。,S（总表面积） S。= V （总体积）,分散度：即物质的分散程度，分散质粒子越小，分散程度越大。,比表面：单位体积物质的表面积，用符号S。表示。,1.2 分散度与比表面,表面现象,水滴为什么是圆形而不是方形,Question：,小液珠为什么总是球状的？,表面现象,它们为什么可以漂在水面上,水在毛细管中为什么会上升,相界面与相内的分子受力情况,1.3 表面能和表面张力,表面能 液体或固体表面粒子比内部粒子能量高，多出的这部分能量称为体系的表面能。,一克水分散成半径 1 10-9 m的小水滴，需要做功220J，增加的能量可将这一克水的温度升高50。 同一体系，其分散度越大，其表面能越大。,表面能,表面张力,: 恒温恒压下增加单位表面 积所引起的系统能量增量,: 与表面相切，垂直作用 于单位长度边界线上的力。,润湿和润湿角 润湿与粘附 润湿是固液界面的重要行为。 机械润滑、注水采油、油漆涂 布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶 瓷/金属的封接等工艺和理论 都与润湿过程有关。 润湿的热力学定义：固体与液 体接触后能使体系的吉布斯自 由能降低，称为润湿。 润湿形式：,润湿角,1.4润湿 液体粘附在固体表面的过程称为润湿。润湿过程 固-液界面和气-液界面取代固-气界面的过程。 当s-l s-g 时，发生浸没润湿； s-l +l-g s-g 时，液体可以在固体表面完全铺展； s-l s-g +l-g时，液体可以在固体表面发生粘附润湿。,附加压力的气泡模型,1.5 弯曲液面下的附加压力,毛细管现象,l-s,2 固体表面的吸附作用,吸附和解吸的关系： 动态平衡,A 分子吸附：,B 离子吸附：, 离子选择性吸附, 离子交换吸附：,As2S3 选择吸附HS- 而带负电荷。,2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O,H2S发生电离：,制备As2S3溶胶,如：去离子水的制备（阴、阳离子交换树脂）,2H+ + 2OH- H2O,离子交换能力：,第二节胶体化学,1 分散系统,把一种或几种物质分散在另一种 物质中就构成分散系统。被分散的物质 称为分散相，另一种物质称为分散质。,A 特有的分散程度 粒子的大小在10-9 10-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。,胶体的特性,B 多相不均匀性,C 热力学不稳定性,2 溶胶的性质 （1）光学性质（丁铎尔效应）,光学原理：强光照到分散质粒子上，若粒子直径大于入射光 波长，则发 生反射或折射。若粒子直径略小于入 射光波长时，则发生散射。 散射光称为乳光。,（2） 动力学性质（布朗运动） 在超显微镜下观察胶体溶液，可以看到胶体粒子的发光点在介质中间不停地作不规则的运动，称布朗运动。,溶胶中分散质粒子直径： 1 100 nm 可见光波长： 400 700 nm,在真溶液中，溶质颗粒太小（10-9 m）,光的散射极弱，看不到丁达尔效应。阳光从狭缝射进室内形成光柱也是丁达尔效应。,布朗运动产生的原因： 分散质粒子本身处于不断的热运动中。 分散剂分子对分散质粒子的不断撞击。,液体分子对溶胶粒子的撞击,粗分散系,胶体粒子的布朗运动必然导致溶胶具有扩散作用，一定程度上可以抵消胶粒受重力作用而引起的沉降，使溶胶具有一定的稳定性，称为溶胶的动力学稳定性。,（3）溶胶的电学性质, 电动现象： 在外电场的作用下，分散相和分散介质发生相对位移的现象称为胶体的电动现象。,电动现象分为电泳和电渗。,电泳管中: Fe(OH)3溶胶向负极移动，说明 Fe(OH)3溶胶带正电荷。As2S3向正极移动，说明As2S3溶胶带负电荷。,A 电泳：在电场中，分散质粒子作定向移动。,胶体微粒的移动，说明胶粒是带电的，且有正负之分。由于胶体溶液是电中性的，所以，胶粒带正电荷（或负电荷），则分散介质必带负电荷（或正电荷）。 电泳是介质不动，胶粒运动。, 根据不同蛋白质分子、核酸分子电泳速度的不同对它们进行分离，已成为生物化学中的一项重要实验技术。 利用电泳的方法使橡胶的乳状液凝结而浓缩。,生产和科研中的 某些应用,B 电渗： 胶粒设法固定不动，分散介质在电场中作 定向移动的现象称为电渗。,工程上利用电渗使泥土脱水。, 胶体粒子带电的主要原因, 电离作用, 吸附作用,固体吸附剂常常是优先选择吸附固体晶格上的同名离子或化学成分相近、结晶结构相似的物质的离子。,3 胶团结构,制备AgI过程中，若KI过量，则胶核优先吸附I- 而带负电。,胶团的结构表达式 ：,例 AgNO3 + KIKNO3 + AgI AgNO3过量 胶团的结构表达式：,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_| |_|,胶团的图示式,AgI 胶团结构,Fe(OH)3溶胶：,As2S3溶胶：,硅酸溶胶：,胶粒带电，胶团不带电 （电中性）, Fe (OH)3m n FeO+ (n - x) Cl-x+ xCl-,（ As2S3 ）m n HS- (n -x) H+x- x H+,（SiO2)m n HSiO3- (n-x) H+x- x H+,Fe(OH)3胶核吸附电势离子的示意图,如制备AgCl溶胶： AgNO3 + KCl = AgCl +KNO3,溶液中存在的Ag+和Cl-都是胶体的组成离子，它们都有可能被吸附。,制备溶胶的条件不同，可使胶体粒子带不同的电荷。,注意,若制备过程中： AgNO3过量，溶液中有Ag+、NO3- 、K+ ，胶核AgCl 优先吸附Ag+而带正电荷。,若KCl过量时，溶液中有过量的K+、Cl-、NO3- ，溶胶粒子优先吸附Cl- 而带负电荷。,若是等物质的量进行反应，则不能形成溶胶。,例如：Fe(OH)3胶体粒子很容易吸附与它结构相似的FeO+离子，而带正电荷。 Fe(OH)3mnFeO+,FeCl3+ 3H2O = Fe(OH)3+3HCl FeCl3+ 2H2O =Fe (OH)2 Cl + 2HCl Fe (OH)2 Cl = FeO+ Cl-+H2O,4 溶胶的稳定性 动力学稳定性：布朗运动产生的扩散作用，克服重力场的影响而不下沉 。 电学性质：胶粒表面同种电荷相斥，阻止颗粒相互碰撞聚结成大颗粒。 溶剂化作用：胶粒中的吸附离子和反离子都是水化离子，胶粒周围形成了一层牢固的水化薄膜，具一定的弹性，阻止胶粒相互接触，增强了稳定性。,5 溶胶的聚沉 溶胶的稳定性是相对的、暂时的、有条件的，一旦稳定条件被破坏，溶胶中的分散相粒子就会相互聚结变大而发生沉淀，这种现象称为溶胶的聚沉。 溶胶的聚沉是不可逆的。,不稳定性：胶粒表面积大，表面能大，体系可自动聚集降 低表面能，是热力学的不稳定体系。,原因 增加分散介质中的反电荷离子浓度，扩散层中一些反离子被挤入吸附层内，中和了胶粒的部分电荷，胶粒间排斥力变小，当胶粒碰撞时易合并成大颗粒而下沉。 电解质离子的水化作用，夺取了胶粒水化膜的水分子，使胶粒水化膜变薄，有利于聚沉。,促使溶胶聚沉的方法有：, 加入电解质；（研究最多应用最广）,聚沉值：一定量的溶胶在一定时间内明显聚沉所需电解质的最低浓度（mmolL-1 ）（用于比较各种电解质的聚沉能力）。 聚沉值越小，聚沉能力越大。 反离子的价数越高，聚沉能力越强。,例 将12 mL 0.10 mol L1 KI溶液和100 mL 0.005mol L1的AgNO3溶液混合以制备AgI溶胶，写出胶团结构式，问MgCl2与K3Fe(CN)6这两种电解质对该溶胶的聚沉值哪个大？,解：n (KI)=1210-30.10=1.210-3 mol n (AgNO3)=10010-30.005 =0.510-3 mol KI过量，形成AgI负性溶胶 胶团结构：(AgI)m nI-（n-x）K+x- x K+ 聚沉值： MgCl2 K3Fe (CN)6,练习 由10 mL 0.05 mol L-1的KCl溶液与100 mL 0.002 mol L-1的AgNO3溶液混合制得的AgCl溶胶，若分别用下列电解质使其聚沉，则聚沉值的大小次序为（ ） aAlCl3ZnSO4KCl bKClZnSO4AlCl3 cZnSO4KClAlCl3 dKClAlCl3ZnSO4,a,豆浆是蛋白质的负电胶体，在豆浆中加卤水，由于卤水中含Na+、Ca2+、Mg2+等离子，破坏了蛋白质负电胶体的稳定性，从而使其发生聚沉形成豆腐。, 溶胶的相互聚沉（两种电性相反的溶胶混合，发生聚沉）,原因： 不同电性的胶粒相互吸引，电荷中和。 两种胶体中的稳定剂相互发生反应，破坏了胶体的稳定性。 注意：只有其中一种溶胶的总电荷量恰能中和另一种溶胶的总电荷量才能发生完全聚沉，否则部分聚沉，甚至不聚沉。,明矾KAl (SO4)212H2O在水中水解产生带正电的Al(OH)3胶体及沉淀，而水中的污物主要是带负电的粘土及SiO2等胶体，二者发生相互聚沉，使胶体污物下沉，另外由于Al(OH)3絮状沉淀有吸附作用，两种作用结合就能将污物清除，达到净化水的目的。, 高分子的敏化作用,更稳定,易聚沉,a 高分子物质带电，中和胶粒表面的电荷，降低斥力，发生聚沉 。,b 高分子呈长链形，可同时吸附在许多胶粒上，使胶粒联在一起成较大的聚集体而聚沉。,c 可脱去胶粒周围的水化膜，使其易聚沉。,（敏化作用）,（保护作用）,高分子物质附在胶粒表面，包住胶 粒使其不易凝结。,健康人血液中的CaCO3、MgCO3、Ca3(PO4)2等难溶盐都是以溶胶的状态存在并被血清蛋白等高分子化合物保护着，若保护物质减少，就可能使这些溶胶在身体的某些部分聚沉下来成为结石。,8 表面活性物质,溶于水后能显著降低水的表面能（表面张力）的物质称为表面活性物质。,从分子结构来看，其特点具有双亲基团。 亲水基：-OH,-COOH,-NH2,-SO3H等，极性部分，溶于水； 憎水基：烷基、苯基等，非极性部分，溶于油。可以在水油界面（或水表面）形成一层定向排列的单分子膜，从而降低水的表面能。,肥皂是最常见的表面活性物质，它是