物化第4章统计热力学及熵的统计意义.ppt

第四章 统计热力学及熵的统计意义 Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,41 概论 (Introduction),一、什么是统计热力学,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质, 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。,研究方法：统计平均 本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。,讲授及学习方法：,二、统计系统的分类,按粒子间作用力划分,独立子系：,相依子系：,按粒子的可分辨性,定域子系：粒子可别,离域子系：粒子不可别,理想气体：独立子系，离域子系,三、数学知识,1. 排列与组合,(1) N个不同的物体，全排列数：N！ (2) N个不同的物体，从中取r个进行排列：,s个彼此相同 t个彼此相同 其余的各不相同,(3) N个物体，其中,则全排列数：,(4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则放置方式数,1,2,3,4,M, ,(M-1)块隔板, ,N个物体,可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：,(5) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则：,第一个物体有M种放法,第二个物体有M种放法,第N个物体有M种放法,则组合数：,42 分子的运动形式和能级公式 Motion forms and energy level formulas of molecules,一、分子的运动形式,平动 转动 振动 电子运动 核运动,内部运动,外部运动,对独立子系：,t 等均是量子化的 (quantization),二、平动 (Translational motion),1. 一维平动子：,0,a,其中，m：分子质量，kg,h：Planck const. h =6.62610-34 J.s,nx：平动量子数 (quantum number),nx = 1, 2,3, ,当nx = 1时(ground state) ，,t,minzero point energy,x,2. 三维平动子：,a,b,c,abc V,(1) t 是量子化的。 (2) 简并度(generacy)：,令,3A,6A,9A,11A,12A,t,g = 1,g = 3,g = 3,g = 3,g = 1,(非简并),(3) 能级间隔 (Separation between neighbouring quantum levels),一般,Boltzmann const.,(4) t与V有关。,I：Rotational moment of inertia, kg.m2,(称约化质量),j：转动量子数，取0，1，2，3，,(1) gr = 2j + 1,(2) r 10-2 kT (即10-23 J),四、振动 (Vibrational motion of diatomic molecule),视为简谐振动，则,：Vibrational frequency v：振动量子数，取0，1，2，3，,(1) gv = 1,(2) v 10 kT,五、电子运动和核运动 (Electronic motion and nucleal motion),没有统一公式, e 102 kT, n 更大,2. 关于能级间隔及数学处理：,t r v e n,一般处于基态,总是处于基态,近似连续,不可当作连续,43 粒子的能量分布和系统的微观状态数 Distribution of energy and the number of microstates,一、能量分布,微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停地变化。在确定时刻，每个分子都处在一个确定的能级上，因而各能级上的分子数确定称粒子的能量分布。对于宏观平衡态，系统的能量分布情况随时改变。,统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定,几个名词：,(1) 能级分布数：,例如，三种不同的能级分布数。,(3) 某种分布的微观状态数：t,(4) 系统的微观状态数：,(分布),0 1 2 k g0 g1 g2 gk n0 n1 n2 nk,二、定域子系的微观状态数,对U V N确定的系统,一种分布：,N个不同粒子实现这种分布的可能性有,种,对其中的一种可能性有：,0 1 2 k,种,种,种,种,共( )种,(1) 适用于定域子系 (2) ：对分布加和 ：对能级连乘,(3),(U V N确定),三、离域子系的微观状态数,对U V N确定的系统,0 1 2 k g0 g1 g2 gk n0 n1 n2 nk,一种分布：,实现这种分布的可能性只有1种,0 1 k,种,种,种, 通常：gi ni (如室温时 ),(1) 适用于离域子系， (2) ：对分布加和 ：对能级连乘,(3),gi ni,(4) 与定域子系公式的区别是什么？,四、统计力学的两个基本假定,求所遇到的问题：,(1) s =?,(2) 各种分布对的贡献如何？,44 熵的统计意义 The statistical meaning of entropy,Boltzmann公式,(1) S的物理意义： S是 的量度。,(2) Boltzmann公式是统计热力学的基础。,(3) 从微观角度理解几个过程的熵变：,分解反应： N S,V：k(平动)， S,在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s),等T，p下不同理想气体混合过程：,每种气体均 VB SB,T：能级数k， S,一、 Boltzmann分布定律,45 Boltzmann分布定律 The Law of Boltzmann Distribution,(对定域子系),(对离域子系),如何求ni*(最可几分布)？,对定域子系：,(1),(2),(3),条件,ni = ? t值最大,从(1)式得：, tmax (lnt)max,(4),(4) 求极值,(5),(6),条件,求和：,(1),(2),The Law of Boltzmann Distribution,(1) 可以证明：也适用于离域子系。 (2) 用于求独立子系的最可几分布。,3. q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对U V N确定的系统有定值，通常记作：,q q(T, V, N),46 热力学状态函数的配分函数表达式 Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function,一、定域子系的状态函数,1. 内能：,(1),令,q q(T, V, N),则：,(gi和i与T无关),代入(1)：,2. 熵：,4. 压力：,6. Gibbs函数：,二、离域子系的状态函数：,与定域子系公式比较：(1) U、H、p相同,(2) S、A、G多了常数项,47 配分函数的计算 Evaluation of the partition function,一、配分函数的析因子性质 (Separation of partition function),对能级i：,析因子,例：,二、平动配分函数 (Translational partition function),1. 一维平动子：,(一个能级上只有一个量子态),(近似连续，设 ),(函数性质： ),即：,2. 三维平动子：,可以证明：,Rotational charac-teristic temperature,令j(j+1) =x，则dx = (2j+1)dj,即：,(异核双原子分子),(同核双原子分子),四、振动配分函数 (Vibrational partition function),for diatomic molecule,Vibrational charac-teristic temperature,令r/T,e- 1，当 x0 时级数,收敛于,五、零点能的选择所产生的影响,能量值是相对的 统计中习惯于将各种运动的零点能规定为,零(即0K时的能量当作0)，于,是应对不符合这一习惯的能级(如振动),进行改写。,例如振动：,(原标度),(新标度),2. 零点能的选择对配分函数的影响：,即,(1) q q (2) 适用于任何运动,3. 零点能的选择对状态函数的影响(离域子系)：,(1),其中：U0 = N0，意义,(2),六、电子运动配分函数 (Electronic partition function),(一般温度时，激发态可忽略),七、核配分函数 (Nucleal partition function),(始终处于基态),本章小结：,(1) 对He，Ar等单原子理想气体,(2) 对H2等双原子理想气体,48 统计热力学对于理想气体的应用 The application of statistical thermodynamics to ideal gases,应用广泛：状态方程，性质，反应,一、理想气体的内能,第一定律：实验结果 (Joule定律),第二定律：用Gibbs公式和Maxwell关系式证明,统计热力学：从微观说明,1. 单原子理想气体：,平动贡献,电子运动和核运动贡献，与T无关,只是T的函数,2. 双原子理想气体：,来自平、转动,来自振动,平： 3/2RT,振动贡献,只是T的函数,转：RT,二、理想气体的热容,CV = f(T),一般温度(当温度不很高)时：,He等,H2等,为什么？,2. 双原子理想气体：,平、转动贡献,振动贡献,(令 ),(2) T很高时：T v， u0,在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献,T,三、理想气体的熵,量热熵和统计熵 (Calorimetric entropy and statistical entropy),量热熵：S(0K) S(任意状态),统计熵：,实验,计算, Scal = S S(0K)，而此二态时电子运动和核运动状态相同，所以对Scal无贡献。, Sst