若干电池前沿问题及未来电池发展方向.ppt

若干电池前沿问题 及未来电池发展方向,Central South University,中南大学化学化工学院 刘素琴,2010/12/23,题 纲,1. 我国能源现状 2. 钒电池及其国内外研究现状 3. 锂离子电池及其国内外研究现状 4. 钠硫电池及其国内外研究现状,中国的能源现状,2007年，中国的石油进口突破2亿吨大关，50%依靠进口 /roll/20080303/10042039967.shtml 2010年中国的天然气预计达到100亿立方米（其中9%依靠进口） /Economy/2010/02/04/1346548.shtml 成立国家能源部（2010年1月28日）： 温家宝（主任），李克强，王刚，周小川各部委一把手出任委员！ /10/0127/15/5U20KSQ000253CAA.html,中国可再生能源市场,2010年我国风能 122亿瓦；2020年将达到300 400亿瓦（短短几年中国目前世界风能发电第一） /wiki wind_power_in_china 2011年中国太阳能达到15亿瓦 /newsinfo.asp?iNewsID=69 2008年已经完成1715.2亿瓦水电装机容量 /wiki/Hydroelectricity,中国电力需求,中国2009年全年电力使用量：36430亿kWh (比2008年增加了5.96%) /news.jsp?aid=2453689&channel=/3/17&ch=0&mid=6e8662b6d7f37c27&_gp=0&rt=0 未来15年，我国电力需求年增长率达到5.87.2% 上海 (1153.38亿 kWh)和东莞 (495.57亿 kWh) 2006年，上海最高用电负荷近2000万kW，峰谷差达40% /thread/75512365/1.html 湖南 (2010年达到1100亿 kWh) /1/201002/t20100202_1066427.htm,储能技术研究与开发,不同能源储存技术的适应规模,几类电池性能比较,数据来源：据国际储能技术联合会（ESA）报告，以1MW8h系统计算,钒液流电池工作原理及主要特征,活性物质为电解液溶液中不同价态的钒离子，电池/电堆间的一致性好，适合于大规模储能 功率和额定能量是独立的，功率大小取决于电池堆，能量大小取决于电解液。电池系统组装设计灵活，易于模块组合。 电池系统易于维护，安全稳定 通过更换电解液，就可实现“瞬间再充放电” 环境友好,工作原理,国内外研究现状,1976年美国NASA提出氧化还原液流储能电池概念并开展研究； 美国、日本、德国等国家主要研究铁/铬体系液流电池； 1985年澳大利亚新南威尔士大学Marria Scallas-Kazacos等人首先研究了2+/3+和4+/5+氧化还原对在石墨电极上的电化学行为，开始了全钒体系的氧化还原电池研究； 至90年代已研制出电动高尔夫车用的电源、小型太阳能发电站的储能电源。其充放电转化效率高(电流效率90%)，自放电率低(年自放电低于10%) ； 目前日本SEI正着手进行超大型(数10兆瓦级)储能系统研究。,1984年，澳大利亚新南威尔士大学Marria提出VRB概念； 1993年，钒电池在太阳能储能（太阳屋）获得应用； 1994年，钒电池应用在高尔夫电动车上，4kW钒电池在潜艇上作为备用电源试验； 1985年起，日本住友电工（SEI）、鹿岛电力、三菱化学加入到VRB研发中，并于2001年取得重要进展； 2001年，加拿大VRB Power System Corp Ltd在南非开发了250kW的VRB系统，取得了第一个商业突破，此后在美国建成250kW/2MWh VRB系统。自此开创钒电池储能系统商业化应用的历史性局面。,VRB商业化进程,钒电池与太阳能示范系统 组装的太阳能屋 （泰国）,用钒液流电池组装的高尔夫球车,澳大利亚钒电池研究进展,澳大利亚组装10 kW电堆,10 kW 的电堆，能量效率为 80% （自制隔膜，成本为Nafion膜的一半，导电塑料）,第二代钒电池（钒-溴电池）,相比第一代钒电池，新型的钒溴液流电池有较高的能量密度，扩展了钒电池在动力电源领域的应用,加拿大的钒电池研究进展,加拿大组装的钒电池系统实物图,5 kW （多小时）钒电池储能系统,(南卡罗来纳空军基地 60 kWhVRB-ESS系统),Riso国家实验室 （丹麦）120 kWhVRB-ESS系统,Winafrique （肯尼亚） 5 kWhVRB-ESS系统,Applications,Place,Specifications,Office building,Wind power station,Load leveling (Photovoltaic hybrid system),Golf course,Load leveling (Demonstration),100kW x 8h,Stabilization of wind turbine output,170kW x 6h,30kW x 8h,2000,2000,2001,Wind Farm,Wind storage,4 MW x 1.5 h,2006,South Africa,Load leveling (Field Test),250kW x 2h,2001,Delivery,住友电工，三菱化工，关西电力等,日本的钒电池研究进展,Battery boxes,Electrolyte Tanks (5-6 米高),1.5 MW-1 Hrs/3.0 MW-1.5sec VRB System,Sumitomo Electric Industries,日本NDPO（2003-2007年） 4 兆瓦1.5 小时 风能储存项目（北海道）,日本-关西电力200kW/800kWh,3.1 清华大学与承德万利通集团,全钒液流电池和自动充放电监控系统,极板面积 300 500 ( mm2 ) 的液流电池实验电堆平台,我国钒电池研究进展承德万利通集团,我国工程物理研究院孟凡民课题组最早于20世纪九十年代末开展钒电池研究 2002年，在攀钢集团公司重大科技攻关项目的支持下，中南大学开始研究钒电池，并先后于2003年、2004年、2005年分别组装出1kW、5kW和10kW的钒电池堆 承德万利通集团从2005开始与国家“863计划”10 kW 级全钒液流电池课题承担单位之一的清华大学密切接触， 2008年与清华大学签订了“联合建立液流电池工程研究中心的合作协议书”。 承德万利通集团正在准备建设500兆瓦全钒液流储能电池项目，该项目总投资5.56亿元，钒电池装配车间计划2010年底完工。,10 kW10 钒电池储能系统,大连化学物理研究所：张华民,1 kW10 钒电池储能系统,10 kW 的单电堆,访问加拿大和日本,2005年访问日本住友电工,2006年访问加拿大,北京金能燃料电池有限公司：郑重德教授,金能用在自己的隔膜组装 25 kW 的电堆,一片，两片九十九， 一百,额定功率：25 KW 最大功率：100 kW,/info/detail/1-4487.html,北京金能燃料电池有限公司：隔膜,北京金能燃料电池有限公司：电解液,北京汇能科技 (吴正宇),在储能领域，全世界共有30家同类公司 这个产业因该容纳3000家公司（吴正宇认为） 北京汇能科技的口号：成本，成本，成本不惜一切压缩成本 按照目前的发展速度，到2020年中国风电装机容量将达到1.5亿千瓦。是一个上千亿元产值的机会。故此英国石油公司，青云创投，英特尔向汇能投资1000 万美金。 今年7月， 国家电网投资国内首个风光储能系统张家口。200 亿元，开发75兆瓦的储能系统,Net Power Technology Co., Ltd.,PacifiCorp 公司 （VRB Power 公司实施） Winafrique 公司 （肯尼亚 VRB Power 公司实施） Riso国家实验室 南卡罗来钠空军基地 （VRB Power 公司实施） 加拿大国家研究委员会 （VRB Power 公司实施） Ben Gurion 大学 （以色列） 阿拉斯加大学,3.5 北京普能世纪科技有限公司,总裁：俞振华,Pruend Energy,普能现在正将原加拿大 的制造基地迁往北京 现已经开始往海外出售产品,普能世纪科技有限公司,湖南维邦新能源有限公司,高活性、稳定电解液制备技术 低成本、高导电性导电塑料制备 钒电池高效组装技术 （在上述几个方面已申请国家发明专利18项） 组装的5kW单电堆运行状况良好 2011年与四十八所共建风光互补发电-钒电池储能系统,国内钒电池的其他信息,目前，无锡尚德相关负者人赴攀枝花钢铁集团访问，双方就共同打造 “中国太阳能-钒电池示范基地”进行了交流，并达成初步共识。 2010年3月25日河北省召开中澳科技合作钒电池项目技术交流会，河北省科技厅副厅长连小勇出席，澳大利亚新南威尔士大学钒电池项目研究部主任M. Skyllas-Kazacos,澳大利亚燃料电池有限公司董事长Michael Kazacos出席了会议。,锂离子电池原理及结构,锂离子电池发展的关键技术： 正极材料 负极材料 隔膜 电解液,锂离子电池的特点,高比能量 (180-200Wh/Kg) 长循环寿命 (500-1000次) 高电压 (3.6V) 低自放电(6-8%/月) 无记忆效应 绿色能源,不断涌现的电子新产品需要性能更优的电源 如：Apple公司出品iPod photo播放音乐最长达15小时；播放有音乐的幻灯片最长达 5 小时 APPLE的iBook 需用容量为: 3300 mAh ，10.8 V的锂离子电池 市场期待己久的电动车需要功率更大的电池，因而出现了第二代的锂离子电池,第二代锂离子电池的特征： 大容量、高电压、长寿命、低价格 第二代锂离子电池的R 以美囯能源部车用技术办公室支持的“先进运输用电池”项目（BATT）代表, 寿命达10年； 10年内容量衰退170wh/kg； 比功率 300w/kg； 成本 150$/kwh20k/年 (即每年每20k单元的价格 $150 ),BATT项目要求：低成本、大功率、长寿命, 正极 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料； xLi2MO3(1-x)LiMO2复合材料，其中M= Mn, Ti, Zr, Ru ，M = Li, Mn Ni, Co（替代LiCoO2） xLi2MO3(1-x)LiMO2，容量达190 mAh/g (50，100次充/放电)；xLi2MO3(1-x)LiMO2，容量达300 mAh/g( 4.61.45 V ) LiMPO4，LiMSO4F，LiMx(SiO4)y，M=Fe，Mn，V等,负极 a 镀碳石墨负极； b Sn、Sb基中间金属化合物负极： 如Sn箔，它比Cu6Sn5好，在100次充/放电下可逆电化学容量 大于300 mAh/g (2000 mAh/ml) c Li4Ti5O12,比功率(18秒内放电)：900 w/kg； 能量密度：1450 w/l； 比能量：75 wh/kg； 循环寿命(25wh次)：300,000； 使用寿命：15年； 售价：但高于计划指标2-4倍,高能锂离子电池研究进展,2004 美国能源部(DOE)修订了混合动力车的储能目标：, 到2010年，研制出300Wh、25 kW（18秒内放电）使用寿命15年的电动火车用电池；, 混合动力车用电池组指标： 脉冲放电功率：2540kw(10秒内) 总可用能量： 0.3 0.5KWh 循环寿命：300k 50wh次(15Mwh) 使用寿命：15年 生产价格：$500800 100k单位/年 工作电压： 0.55 400V dc 工作温度：-30 +52,L333是日本Mitsui，Tanaka、Seimi公司研制的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（称为L333）材料，C/2倍率下半电池实验表明L333 (Seimi) 正极材料具有高的放电容量和好的循环性能,BATT项目推荐 L333材料作为下一代动力锂离子电池正极材料,开发Li/S电池 它具有比现有锂离子电池更好的性能 比嵌锂氧化物便宜，故Li/S电池的成本比现有锂离子电池低； 以Li为负极比以非活性的炭为负极的电池的能量密度高； 即使过充电也不会有很严重的安全问题； US ABC和 PolyPlus , Inc of Berkeley, CA 签定了长期合作计划 研发Li/S电池,磷酸铁锂电池优点 高安全性 高循环次数 较低的长期成本 较低耐受温度限制,优点及用途,应用范围 储能设备（例如太阳能LED路灯） 电动工具（例如电钻、除草机） 电动车辆（例如电动摩托车和电动自行车 小型电器,磷酸铁锂材料-产业化进展,到2010年，全球磷酸铁锂的实际需求量将达到15万吨，供需缺口将达到10万吨以上，以此推算磷酸铁锂电池需求市场为280亿元左右。,美国的A123 加拿大的Phostech 美国的Valence,产能约为4350吨/年， 2008年销售900吨左右,北大先行 烟台卓能 天津斯特兰 湖南杉杉新材料 贝特瑞等,国内,国外,2008年产能合计约2500吨/年，2009年在建产能2500吨，全部达产后，产能合计为5000吨左右，2008年实际销售不到1000吨,磷酸铁锂电池进展,1、专利隐患依赖于国内厂商的自主技术探索来解决,当前存在的问题,目前中国企业在国内研发、生产和销售磷酸铁锂电池都是合法的，短期内不会受到影响；但是从长期来看，专利权是一个隐患 国内大部分生产厂商只掌握磷酸铁锂技术和加工工艺，没有国际专利 国内生产磷酸铁锂的企业必须加强自主研发能力，尽早申请国内、国际专利，以消除产业发展隐患,2、导电率低、实际电容量低，低温下放电性能差，已有部分解决方案,解决方法： 纳米技术(A123) 碳元素涂布技术(Phostech) 金属氧化物共晶技术(Aleees) 金属掺杂氧空位技术(天津斯特兰),MIT-123：纳米技术改性后材料容量图,磷酸铁锂低温下放电性能差，在零下20只能保持60-65%能量，在零下40电压会迅速衰减，目前技术上还没有很好解决办法。,当前存在的问题,3、成品率低、批次间稳定性差是制约成本下降的关键因素,磷酸铁锂材料制备流程,产品成品率低，产品批次间稳定性差,原因,磷酸铁锂在高温制备过程中，二 价铁容易被氧化； 晶体的生长也较难控制。,合成关键 防止二价铁的氧化 提高成品率,当前存在的问题,4、电池一致性问题影响电池组的整体循环寿命,手工成分、设备自动化程度,影响电池产品一致性的主要因素,制造设备、合成工艺不成熟,原料众多、 工艺复杂； 温度、湿 度、粉尘,当前存在的问题,5、全国充电站网络欠缺,我国电动车充电网络建设至少需要35年，限制了PHEV和EV的迅速普及,国外充电网络： （1）硅谷的Coulomb Technologies推出的电动车充电网络系统ChargePoint， 以RFID技术刷卡计费进行充电,当前存在的问题,（2）另外一种是由美国 Project Better Place主导推进的换电池项目，计划筹集2亿多美元资金，在以色列、丹麦、澳洲和美国旧金山建设充电站以及电池交换站。,电池交换站,汽车更换电池,当前存在的问题,钠硫电池基本原理,钠硫电池分别以金属钠和单质硫为阳极和阴极 ，Beta-氧化铝陶瓷为电解质和隔膜。,基本电池反应 (-) 2Na 2Na+ + 2e (+) 2Na+ + xS +2e Na2Sx 2Na + xS Na2Sx,单电池可以是中心负极设计（如图），也可为中心正极设计（钠在陶瓷管外，硫在陶瓷管内）。单电池最大容量650Ah，最大功率约120W。,钠硫电池特点,比能量高：钠硫电池的理论比能量760Wh/kg，实际大于300Wh/kg，是铅酸电池的34倍。 可大电流、高功率放电：其放电电流密度可达200300mAcm2,并瞬时间可以其固有能量3倍数值的电流放电。 充放电效率高：由于采用固体电解质，所以没有通常采用液体电解质二次电池的那种自放电及副反应，充放电电流效率几乎100。 大容量，结构紧凑：单体电池，串并联即成不同容量的模块，空间和重量是铅酸电池的1/31/4。 长寿命：2 500次循环，使用寿命长达15年，安全性过关。 环境友好：全密封，无污染释放,无振动,无噪声。,安全问题 钠硫电池仅只在达到320左右的温度，即仅当钠和硫都处于液态的高温下才能运行； 陶瓷电介质一旦破损形成短路，高温的液态钠和硫就会直接接触，发生剧烈的放热反应。这种反应虽然不会产生气体发生爆炸，但会产生高达2000的高温，相当危险； 过度充电时也很危险。 保温与耗能问题 钠硫电池在300下才能启动，电池工作时需要一定的加热保温，因此需要附加供热设备来维持温度等； 钠硫电池生产过程中，涉及到陶瓷管的煅烧，耗能较大。,钠硫电池缺陷,钠硫电池生产工艺,钠硫电池,将多个钠硫单体电池外串、并联后形成右图所示的电池模块。 电池模块的功率可达数十kW。 多个电池模块组合，可形成储能电站。,国外，钠硫电池技术相对成熟，其寿命接近3000次即1015年,钠硫电池模块示意图,钠硫电池与其他电池比较,钠硫电池研发进展,发明：20世纪60年代中期 早期研发目标定位：电动汽车 21世纪定位：固定储能 研发机构 福特（美），YUASA（日），BBC、铁路实验室(英），ABB(德） 上海硅酸盐研究所，清华大学 研发及应用标志性机构：NGK(日）,钠硫电池研发进展,20世纪80年代中期 NGK公司开始与日本东京电力公司合作开发储能钠硫电池； 1992年 第一个钠硫电池储能系统开始在日本示范运行； 2002年 超过50座钠硫电池储能站在日本示范运行； 2002年 NGK公司开始钠硫电池商业化生产和供应； 2002年9月 在美国AEP主持下，由NGK提供的钠硫电池储能站在美国示范运行； 2003年4月 NGK开始储能钠硫电池的大规模商业化生产，产量达到30MW；,日本,2004年7月 9.6MW/57.6MWh的NAS储能站在日本正式投入运行； 2005年 达到48MW（960个模块）； 2008年 达到90MW的规模（1800个模块）； 2010年 NGK公司计划年产150MW； 目前，NGK已有100余座钠硫电池储能站在全球运行。,钠硫电池研发进展,日本,钠硫电池研发进展,美国,美国电力公司（AEP）于2006年投资2700万美元，在西弗吉尼亚州的查尔斯顿市安装了美国历史上第一套1.2MW（7.2MWh）钠硫电池储能系统以减轻当地电力容量饱和的压力和提高供电的可靠性。 目前AEP