(论文)分子轨道的投影方法

第5 卷 筘5 期 大学化学 1 9 9 0 年1 0 爿 分 子 轨 道 的 投 影 方 法 胡 林学 ( 湖北 大学化 学 系) 摘要本文榀 摒 Mo ! 1 we i d e 投影讨论 MX 分子和 Mn 簇骨架的分子轨道 的平面投影表示方 法，定性描述分予轨道的成键特性。 在 时论多原子 分子 的分 子结构时 ，常常 用 L C A O近似 ，按 照对称性 匹配 原理 组成分子轨 道 ，并试 图用 一定 的图形表示 。如 Ho f f ma n和 Ru e d e n b e r g等人的生 成轨 道 方 法 1 1 ，S t o n e 的簇轨道方 法 ，P u r c e l l 和 Ko t z 的 MO模 型 。但 对 分 子轨道的对称性和 节面分布 的表 示 ，仍然很难加以直观的描述。困难在于三维物理空间图形如何用平面图表示的问题。本文 根据 Mo l l w e i d e投影 ，讨论舟子轨道的对称性及节面分 布的图形 表示 方法 多原 子组成的分子结构，往往具有一定 的几何形 状。我们可以把它近似地看 成一 个位于 中心球体壳面上的构成分子的原子的集合体。对于简单的无机物 MX 。 分子，包 括 主族元素 所形成的化 台物 以及过渡金 属形 成的单核配合物 。中心原子 M位于球壳 中心，或者位于 球面 上 ( 如四角锥形 Mx 分子的 M原子) ，n个配位 x原子分布在球壳上 ，与 中 心 原 子 成球 形对 称 I对 于由 11 个 金属原子 M形成的多核原子簇 台物 ，构 成簇 骨架的 n个金属原子 M分稚在球 壳上，而无中心原子，也近似为球形对称。这类体系可以按中心力场摸型近似处理。 在 中心 力场模型 中，原 子的单 电子渡函数采 用径 向函数与球谐 函数相乘 积 的 形 式，在 L C A O-MO 近似 中，分子的单 电子波 函数则取原子 的单 电子波 函数的线性 组合。既然分子俸 系近似为一个微扰的球体，对于位于半径近似固定的球面上运动的粒子，其运动状态，按量 子 力学，可 由以下 方程给 出 】 。 、 = 一Z ( Z 4 - 1 ) (1) 1 a l a d 式 中 八 i 矗 i 4 - 面 丽 丽 方程 ( 1 ) 的解为球谐函数 Y l m( 目 ， ) ，在确定 的空 问位置和 角度 ( 日 ， ) ，都 应 有确定 的 值 Y l ( 日 ， ) ，可作为分子轨道的组台系数。由于球体半径 r 为常数，函数的变换 等 同 于 在分子对称群的操作 下的函数 x、 Y、 Z形 式按 照一 定的 函数形式 同步变换于标准基 向量 e ne 。 、 e 。 。因此，这些球谐函数生成群的标准表示的基。或者说，构成( 2 f + 1 ) 维线性空间的一个表 示基 。而且 一 个确定 的分 子对称群 的不可约表示 ，可 由对 称变换的线性 算符作用于该空 间的 基函数产生对称群的一个( 2 f + 1 ) 维表示，然后参照于该空间的不变子空间来分解为 不 可 约 表示。显然，对于在有心力场中运动的电子波函数，即 s 、 p 、 d 、 f 球 谐函数及其线性组合，也 必然可 以作 为分子 对称群 的不可约表示 的基 。 故此 ，对于 一个球 体上的对称性匹配的 L C A O函数 ，可 由球壳上的配 体位置的球谐 函数 的相位与结构 中心相 对称而构 成球 面波 函数表示 。这 种球面渡 函数 ，也 就是分子轨道。如果 能用平面图形表示这种球面波函数的话，也就表示了分子轨道的图形。用单位球壳的平面投 影方法，正 好解决这个 问题 1 。 所谓 Mo l l w e l d e 投影，就是一种球壳的平面椭园投影。在单位球壳的x Y 、 Z轴方向取单 2 B 维普资讯 位 矢景 、 + AY 、+ 其相反方 向分别为 ； 一A 、 A 、 一 z 。 北 极 为 + eA 南 极 为 一 之 。 赤道面为 X Y平面， + 位于球心。将球壳从一 方向沿着两极剖开，使赤道周长拉成一条 直线，成为一个平面 椭园 ，如 图 l所 示 。 由球 极坐 标与直角坐标 的关 系可 知 ：日角 向下从 。增 加 至 ，即 从 4 - 。 z ( 1 ， ( 】 ， 0 ) 到 一。 z ( 1 ， ， 0 ) 。 角从 -b e 向 右 增 加， 措 赤 道 8 = 罟从+ 一 X 囡 1 单位球壳 曲 平面投 彤 ( 1 ， 詈 ， 0 ) 经 + eA ( 1 ， 专 ， ) 、 一 ： x ( 1 ， 詈 ， ) 到 一 Ae ( 1 ， 号 ， 警) 。 波 函 数 的 正 相 振 幅 用 划 斜 线的面积表示 ，划斜线 部分与空 白面之 间的界线表示 环节面 。对于这种 球体群R( 3 ) ，用角量 子数 ! 标志不 可约表示 ，其符号用 o ( 表示 。对 于一个确定的 l 值 ，就有 ( 2 I +1 ) 个不可约表 示 。Z =0 ， l ， 2 ， 3 的球谐函数的平面 投影表示 ，如 图2 1 ，图2 2 ，图2 3 、图2 4 所示 。 罔2 1 8球谐 函数 的平面投 髟 圈z z lm球谐 西教 的 平面投 影 dxy dxz 圈z 3 d球谐亩 数的 平面投影 f z ( s Z。 - 3 r f x( s Z 一r ) f z ( X 。 一Y f x X 。 一 3 Y f y 3 X 2一Y ) 圈2 4 f球谐 函数 的平 面投髟 对于单个原子或多原子分子中的中心原子来说，这些图形也就是在有心力场中运动的单 电子波 函数 ( 即原 子轨道 8 、 P d 、 f 等) 的图形 。8 轨道形成不 可约表示 D ，是一维的 ，无 环节面，为垒对称 。p轨道形成不可约表示 Dn ，是三维的，三个 P轨 道各有一个环节面， 为三重简并 ，奇宇称 。同理，d 、 f 轨道 分别形成五 维 、七维 的不 可约 表 示 D ， D 3 ) ，各有= 个和三个环节面 ，为五重，七重简并。 同时，这些 图形也是表示配体轨道线性 组合成群 轨道 的基本图形 ( 相对于 s 、 p轨 道 的组 合而言，如果是d 轨道的组合，要用更复杂的图形表示) 在一个确定的对称群中，配体的群 轨道图形与中心原子的轨道图形能够重叠在一起，也就是分子轨道的图形 如果是簇骨架原 维普资讯 予的群轨邀网 形 也就是簇 骨架 的分 予轨道 罔形。由干 罔形赢接 表示 m波函数的 砧称性和节 面 分布 按州 图形划分类 型，就可判断 可约表 示的维数 。同时 ，根据 f 虱形 的节面 分布，也 可定性判断轨道能 量的相对高 低 。这样就 使得 原子轨道线性组 合的对称性原理 更加直观 ，形 象、具体，按照图形相似叠加就构成了分子轨道的图形。选种图形表示方法的优越性是不言 而喻的 。 以四角锥形 MX 分早和三角双锥的 M 簇合物 簇骨架的构造为侧 ， 对分子轨道的图示方 法，分别加以具体 讨论 。 四角锥形 Mx 分子，属于 C 。 对称群 。中心原子 M和配体原子x 的排列和直角坐标的 选择如图 0 1 所示。中心原子和配体原子成球形对称，五个原子都分布在球面上，直角坐标 圈3 1 阿角锥 形MX。 分 子 图3 2 MX 升 于的平 面教瘩 不可约 表示 符 争坛明如图3 3 。 的原点 0位于球心，其平面投影 如图 3 2 所 示 。 如果我们只考虑s ，p轨道的组合， 姗 中心 原手 M 提供一 个 e 轨遘 和 三 个 p梳 道。在分子对称群 G i 中所属的不可约表 示及节面 分布图形，根据图形表示方珐， 正是图2 1 ，图2 2 所表示的平面投影，用 图3 3 群 中8 ，p轨道 的平 面投影 同样 ，配 体 x原子 各提 供一个 s 轨道 和三个 P轨道 但由于 s 轨道 与 p轨 道的能量 相差 较大， s 轨道形成非键轨道j P轨 道组合参 与成键 。l 2 个 p轨道形成 一组径向的 轨 道，两 组相互垂直的切线方向的 轨道 。群轨道的组合 方 式，按 P u r c e l l 和 K o t z 的 简 化 方 法 表 示 ，如图 3 4所示。黑圆圈表示波函数符号为 “+” 空白圆圈表 示 为 “ 一”。 径 向 口 出 日 盘 e 国3 4 环 状丹子 中轨道 组台丑节 面绪 构 ( ， ) 轨道 和切 向 轨 道组合表示 相同 ， 只是 方向垂直千书面 。 依 照配体 原子 在圈3 2 平面投影中的位置，用图 3 4 的组合方 式，分别匾出一组径 向 口 轨道 组合 和 两组 轨道组合 钧平 面 投影 图， 如 圈 3 5所示 。 根据 L C A O -MO近似，对比中心原子轨道和配体群轨道的平面投影图形，显而易见 ， 圈 3 3 ( 1 ) 和图3 5 ( 1 ) 、图3 3 ( 2 ) 和 图3 5 ( 2 ) 、图3 3 ( 3 ) 和 图3 5 ( 4 ) 分别具有 相同的图形，表示 对 称性 相 同，且 能量 相近 ，可组成分子轨道。因此按照环节面 与轨 道旄量的相应关系，可以 定性判断 分子轨道 的成键特 性。MX 分 子的价层分子 轨 道 中，a l ( ) 、a ( ) 、a ( ) 、 e ( ， r ) 、 e ( ) 为成键轨道；a ： ( ) 、a ： ( ) 、e ( ) e ( ) 、 2 、 b 为反键轨道( 包括非键孰遵) 鹞 维普资讯 一 z 十 z O - 十 B b， 3) 2 + 一 2 + 2 bl 6 ) + + 一 一 t + 一 l + + 一 * + 一 + b z ) e 8 ) al( 9) 翻3 5 MX。分子 0。 ，群 中 ， 群轨 道组合 的平面 拄嚣 三 角双 锥 形 Ms 簇 骨 架 ，属 于 D 。 h对称群 。原 子排 列和 直角坐标 选 择如 图 4 1 ，坐标 原点 0与 球心重合 于一点 。平面 投影 如 图 4 2 。每 个原 子为 Ms 簇骨架提供三个 P轨 道 ( 为讨 论简单起见，只考虑 P轨道成键)， 组 成五 个径 向 轨 道，l 0个 相互垂直 的切 向 轨道 。由于赤道平面上 的原 X i 田4 1 三 常j 匮锥形M 蘸 圈4 2三 角双锥形 Mm麓 酉 拄黟 子 与阿极轴上的原子不同，在分子点群 D 。 的对称变换下的性质不同，可以分别加以处理 组 合方 式用简化形式 表示 。 轴 向 机 道组 台 平 面 轨 道组合 口 I十 5 a 口 2 + j+ 转 向 轨 道生 含 ， 2 ”： 【 - + f ： 一2 一 t 平 面 帆 道粗 鲁 一 a ： - ! + - ： + ： a - i + 一 j 4- - ： 。t， ! 一 “： L 一： r l + 。 i i 一 ! 一 - i 这些 轨道组合 的图形 ，在平面 投影图上可以清楚 的表示 出来。然后 按对称性 匹配原理组 成分子轨道，这里只画出相应的分子轨道的平面投影表示，如图4 3 。 如 果将选些图形同 前面所讨 论的球 谐函数的基本 图形相比较，就可定性判 断这些分子轨 道 的成键特性 。a ( ) 、8 ( ) 、e ( ) 、e ( )为成键轨道 J a ( 口 ) ，a ( ) 、 e ( 口 ) ， a ： ( )， ( ) 、e ” ( ) 为反键轨道 。 、 概括起 来，分子轨 道的平面投影表示方 法有 以下几个突 出的优 点。 维普资讯 2 十 一 0 ： ： ： ! 置4 3 M_ 髓 青槊 中 轨 道 组合的平 面授嚣( Dn) 1 用二维的平面图表示分子轨道的三维空间的立体图，对称性和节面分布的相应关系 更 加明显、清晰，真谓一 图胜 千言。 2 能直观的 、形象 的反映 出L Ac OMO近 似 的对称 性匹配和轨道重叠原理。 3 比较分子波函数和球谐函数的基本图形的节面 ( 由角量子数 z 决定)，可定性判断 分子轨道的相对能量。可使复杂的 MO描述简化 这一点对于簇价层分子轨道、5 轨道 的成 键更为突 出。 参 考 文 献 I- 1 Ho f f m a n D K ， Ru e d e nb e r g， K a nd Ve r ka d e ， J- G ， 8* r u e Bo d i s 9 , 3 3 ， 5 7 ( 1 9 7 ) r - 2 * D r j e 仍 - ，2 8 ， 5 6 3