自由基聚合反应的影响因素.ppt

1-6 自由基聚合反应的影响因素,自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质； 引发剂浓度； 单体浓度； 体系黏度； 聚合温度； 聚合压力等。 其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。,1-6 自由基聚合反应的影响因素,一、原料纯度与杂质的影响 聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚 合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.999.99%，杂质含量在0.01 0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度99.9%，乙炔0.001%，铁0.001%，乙醛 0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影 响如下表： 杂质的来源、种类 杂质的主要来源 合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）： 从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性。 从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主 要影响产物的外观质量与加工性能。,1-6 自由基聚合反应的影响因素,爆聚杂质对聚合的影响 爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。 实例： 乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 1.3-丁二炔在35时发生爆炸性聚合； 苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。 危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。 含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。 阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响 以右图为例： 1线为正常聚合曲线； 2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）； 3线为具有缓聚剂的聚合曲线； 4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。 阻聚剂（polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。 阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好 会不同。,1-6 自由基聚合反应的影响因素,阻聚剂的类型与作用 自由基型阻聚剂 极稳定的自由基 典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂）， 就可以使VAC、MMA等单体完全 阻聚。 阻聚机理： 分子型阻聚剂 工业普遍采用 醌类阻聚剂：加入量0.1%0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 典型实例：苯醌 阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化 醌类阻聚剂：加入量0.1%2%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等 阻聚机理：抗氧作用,1-6 自由基聚合反应的影响因素,芳胺类阻聚剂：加入量0.2%3%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。,芳胺类阻聚剂：加入量 典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理： 硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。 典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等 特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐） 烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。 阻聚机理：单体位上CH键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。 氧的阻聚作用：温度低于100为阻聚剂（温度高于100为引发剂） 阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚,1-6 自由基聚合反应的影响因素,常见阻聚剂的阻聚常数 阻聚常数的定义： 常见阻聚常数表,1-6 自由基聚合反应的影响因素,阻聚剂的选择 因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻 聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。 阻聚剂的脱除 物理法（精馏、蒸馏、置换） 对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法； 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 化学法 向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物 质，再用去离子水进行水洗、干燥。,1-6 自由基聚合反应的影响因素,二、温度对聚合的影响 理论依据：物理化学中的Arrhenius方程 或 处理方法：将各速率常数进行转换、整理。 温度对聚合速率的影响 以引发剂引发为例，其综合速率常数为 将转换关系式代入，并整理得：,1-6 自由基聚合反应的影响因素,对上式进行处理，并定义： 聚合速率综合频率因子 聚合速率综合活化能 故此： 将上式进行微分得： 或积分得 对理论结果的讨论 一般情况 ，所以T， 。 引发剂引发 取： ， ， 。 则： 说明：在5060下聚合，温度每升高10，聚合速率增加23倍。 氧化还原引发 取： 其他不变，则： 说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。 光引体系 因为 ，若其他不变，则： 。 说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。,1-6 自由基聚合反应的影响因素,温度控制的极限 聚合极限温度的定义 增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用TC表示。 聚合极限温度的理论处理 平衡时 Mn + M Mn+1 kPMnMCkdPMn+1 当n很大时，MnMn+1，则kpMCkdP。利用Arrhenius方程将两常数转换，并 代入，整理得： 结论 虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度， 同时，还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进 行；如甲基苯乙烯在25时，浓度低于2.2mol/L；或纯单体，温度高于61，将不能聚 合。,kP,kdP,1-6 自由基聚合反应的影响因素,温度对聚合度的影响 无链转移反应发生时 理论依据：同前 处理方法：同前 对理论结果的讨论 引发剂引发 约为63kJ/mol，所以，T， 光引发体系 Ed0， 约为5kJ/mol，所以，T，平均聚合度略的增加。,1-6 自由基聚合反应的影响因素,有链转移反应时，温度对平均聚合率的影响 理论依据：同前 处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。 以向溶剂转移为主，其处理结果： 一般情况下EPEtrS2142kJ/mol，所以，T， 温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯，产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度。 温度对大分子微观结构的影响 温度对大分子支链的影响 由于CP随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。 实例：45下合成的PVC无支链，45下合成的PVC有支链； 180200，147245MPa下合成的PE含有许多支链。 温度对立体异构的影响 单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利； 双烯烃聚合：降低温度，对反1.4结构产物有利。,1-6 自由基聚合反应的影响因素,三、聚合压力的影响 聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响 增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。 聚合压力通过速率常数对聚合的影响 理论依据：同前 处理方法：基本同前，只是将活化能变成活化体积。 引发剂引发的活化体积 510 链增长的活化体积 1524 链终止的活化体积 1325 聚合压力对聚合速率的影响 结 论： 对多数单体， 1520 ，故此，升高压力，造成聚合速率增大。 压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小。如 25 和 ER80kJ/mol的聚合反应，在50时，当压力从0.1MPa升高到400MPa，RP所增加的程度 与温度从50升高到105时所增加的程度相当。因此，生产多用温度少用压力控制。但 高压聚乙烯除外。 热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显。,1-6 自由基聚合反应的影响因素,聚合压力对平均聚合度的影响 结 果： 2025 ，因此，压力升高，平均聚合度增大。 聚合压力对大分子结构的影响 典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。 聚合压力对聚合极限温度的影响 规律：压力增加，聚合极限温度增大。 总的结论： 事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须没有阻聚剂；温度升高