环境仪器分析复习资料天津工业大学.ppt

现代环境分析技术,复习课,光分析法及其基本特征 光分析法是基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后，由产生的辐射信号来确定物质组成或结构的分析方法。,光分析法分类,依据物质与辐射作用的方式不同，光分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度等信号变化进行分析的方法。非光谱法则不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理参数，如偏振、干涉、旋光等方法。,光分析法分类,原子光谱是由原子外层价电子受到辐射后，在不同能级之间的跃迁所产生的各种光谱线的集合，通常是线性光谱，每条谱线都代表了一种跃迁。分子中不仅有更多的原子个数和种类，还包含各种基团和结构单元，所产生的光谱比较复杂，是带状光谱。,原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），使带负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低 原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发态如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生原子吸收光谱。 热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上升到激发态的原子以辐射跃迁形式返回基态或低能态，则产生原子发射光谱 由光激发上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到基态或低能态，此时产生原子荧光光谱,原子发射光谱,一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。,重点内容概要,有关术语：,激发电位（激发能）: 原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特（eV）表示； 电离电位（电离能）: 把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示； 特征光谱 周期表中每一个元素都能显示出一系列的光谱线，这些线光谱对元素具有特征性和专一性，称为元素的特征光谱，这也是元素的定性基础。,共振线: 原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。 而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。 主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线；,谱线的自吸与自蚀,样品中的元素产生发射谱线，首先必须让试样蒸发为气体。等离子体是指以气态形式存在的，包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子的整体电中性的集合体。等离子体内温度和原子浓度分布不均匀，中心部位温度高，激发态原子浓度大，边缘部位温度低，基态原子、低能态原子比较多。某元素的原子从中心发射一定波长的电磁辐射，必须要通过边缘到达检测器，这样中心原子发射的电磁辐射就可能被边缘的同一元素的基态或低能态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为元素的自吸（self-absorption）。,元素浓度低时，中心到边缘区域厚度薄，一般不出现自吸；元素浓度增大时，中心到边缘区域厚度增大，自吸现象增加；当达到一定浓度时，自吸现象严重，谱线中心强度完全被吸收，出现两条谱线，此时的自吸就称为自蚀（self-reversal）。,原子发射光谱的仪器结构,光源、分光仪和检测器 光源： 发射光谱的光源有两种功能 将分析试样蒸发、解离、原子化 将自由原子变为激发态，从而产生辐射跃迁 原子发射光谱用的光源： 电弧（包括直流电弧和交流电弧） 高压火花光源 等离子体光源（ICP）,电感耦合高频等离子体（ICP）光源,等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体。 ICP由高频发生器和感应线圈、等离子体炬管和供气系统及进样系统组成。,等离子炬管为一个三层同轴石英管，外层以切线方向导人冷却Ar气流，中层通入辅助气Ar气，起维持等离子体的作用，内层由载气把试样溶液以气溶胶的形式引入等离于体中。,用Ar做工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,发射光谱的分析方法,光谱定性分析 元素的发射光谱具有特征性和唯一性，这是定性的依据，但元素一般都有许多条特征谱线，分析时不必将所有谱线全部检出，只要检出该元素两条以上的灵敏线或最后线，就可以确定该元素的存在。 分析方法： 标准试样比较法 铁光谱比较法,定量分析,（1）内标法：内标法是一种相对强度法，即在被测元素的光谱中选择一条作为分析线（强度I），再选择内标物的一条谱线（强度I0），组成分析线对。 （2）校准曲线法 （3）标准加入法,习题与思考题,1 光谱分析法与其他分析法的不同点在于光谱分析法涉及到（ ） A试样通常需要顶处理以消除干扰组分；B光电效应； C复杂组分的分离和两相分配； D辐射光与试样间的相互作用与能级的跃迁。 2 光谱分析法通常可获得其他分析方法不能获得的（ ）。 A组成信息； B原子或分子的结构信息； C化合物的存在形态信息； D化合物的极性大小信息。,3 原子发射光谱的产生是由于（ ）。 A原子次外层电子在不同能级间的跃迁； B原子外层电子在不同能级间的跃迁： C原子内层电子在不同能级问的跃迁； D原于外层电子的振动和转动。 4 元素的发射光谱具有特征性和唯一性，这是定性的依据，判断元素是否存在的条件是（ ）。 A必须将该元素的所有谱线全部检出； B必须检出5条以上该元素的谱线； C只要检出该元素的一条灵敏线或最后线； D只要检出该元素的两条以上的灵敏线或最后线。,5 ICP光源高温的产生是由于（ ）。 A气体燃烧；B气体放电；C电极放电；D电火花。 6 进行谱线检查时，通常采取与标准光谱比较法来确定谱线位置，通常作为标准的是（ ）。 A铁谱； B铜谱； C碳谱； D氢谱 7 不能采用原子发射光谱分析的物质是（ ）。 A碱金属和碱土金属；B有机物和大部分的非金属元素； C稀土元素； D过镀金属,填空题 1 在进行光谱定性分析时，狭缝宽度宜 ，原因是 ；而在定量分析时，狭缝宽度宜 。原因是 。 2 位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象称为 。自吸现象随浓度增加而 ，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象标为 。 3 原子发射光谱分析只能确定试样元素的 ，不能给出 。,1.窄，减小谱线干扰；宽，提高谱线强度 2.自吸，严重，自蚀 3.组成和含量，结果信息,简答题,1.原子发射光谱是怎么产生的?其特点式什么？ 2 简述ICP的形成原理及优缺点 3 ICP工作气都有哪些作用？选择Ar气做工作气的优点是什么？,原子吸收光谱法与可见、紫外分光光度法的异同,原子吸收光谱法与可见、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法。 区别：在可见、紫外分光光度法中，吸光物质是溶液中被测物质的分子或离子对光的选择吸收，原子吸收光谱法吸光物质是待测元素的基态原子对光的选择吸收，这种光是由待测元素制成的空心阴极灯(称元素灯)作光源。,原子吸收光谱,原子吸收光谱的共振线、特征谱线,原子的外层电子从基态跃迁到能量最低的激发态（即第一电子激发态）时，要吸收一定频率的光，这时产生的吸收谱线称为第一共振吸收线（或主共振吸收线）。 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态时吸收的能量不同，其共振线就不同，所以共振线是元素的特征谱线。 原子由基态跃迁到第一激发态所需能量最低，跃迁最容易，因此大多数元素主共振线就是该元素的灵敏线。,吸收峰形状,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 但实际上用特征吸收频率的辐射光照射时，获得具有一定宽度（相当窄的波长和频率范围）的峰形吸收峰，称为吸收线轮廓。,表征吸收线轮廓（峰）的参数,中心频率（或中心波长）和半宽度来表征。 中心频率（或中心波长） ：最大吸收处对应的频率（或波长）。,谱线变宽的原因,谱线具有 宽度的原因,a.原子性质自然宽度,b.外界影响,热变宽, 碰撞变宽,(或压变宽),（1）自然宽度 VN ：与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。 2）多普勒变宽（热变宽、温度变宽） VD 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽。 通常为10-410-3nm，它是谱线变宽的主要因素 （3）碰撞变宽（压力变宽）VL 吸收原子与其他粒子（分子、原子、离子和电子）间的相互碰撞引起的变宽。 劳伦兹（Lorentz）变宽VL:10-410-3nm 待测元素原子和其他粒子碰撞引起的谱线变宽称为劳伦茨变宽，普遍存在。随原子区压力和温度的增加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）VR ： 同种待测原子间碰撞。只有被测元素浓度高时才起作用，但在原子吸收中可忽略 在一般分析条件下，温度变宽为主,积分吸收与峰值吸收,若将原子蒸汽吸收的全部能量，及谱线下所围的面积测量出（积分面积），现在的分光装置无法实现。 1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源，如空心阴极灯），峰值吸收可代替积分吸收。 吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。,峰值吸收代替积分吸收的条件：,1.光源发出的中心波长与吸收线的中心波长相一致 2.发射线的半宽小于吸收线的半宽ea,原子吸收分光光度计的组成,光源、原子化器、分光系统和检测系统 原子吸收光谱分析法中必须使用锐线光源，常用的锐线光源是空心阴极灯。 原子化装置类型：火焰原子化器和非火焰原子化器。 火焰原子化器和原子化过过程 雾化室：使试液雾化 燃烧器：利用火焰加热、释放的能量使试样原子化,火焰类型,火焰类型：根据燃气和助燃气的比例分 化学计量火焰（中性火焰）温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：（还原性火焰）燃气过量，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr及稀土等。 贫燃火焰：（氧化焰）助燃气过量，火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素的测定，如碱金属。,火焰温度的选择：-直接影响原子化程度 （a）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （b）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。,原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。 测定As, Sb, Bi, Sn, Ge, Pb和Ti等元素时，常采用氢化物原子化法。其原理是：在酸性介质中，待测化合物与强还原剂硼氢化钠（或钾）反应生成气态氢化物。 各种试样中的汞的测定多采用冷原子化法。,原子吸收光谱法的干扰类型,光谱干扰 空心阴极灯的发射干扰可采用纯度较高的单元素灯来减免。 物理干扰 可通过控制失业和标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。 化学干扰 加入缓冲剂、报话机和稀释剂，或预先分离。,灵敏度、特征浓度及检测限,灵敏度S也即校正曲线的斜率 在原子吸收光度法中通常用特征浓度和特征质量表示灵敏度，分别用于火焰法和石墨炉法。 其定义为：能产生1吸收（即吸光度为0.004 34）信号时所需的被测元素的浓度(c0)或质量（m0）。其值越小，表示仪器灵敏度越高。 C0=0.00434Cx/Ax (ugmL-11%) mo=0.00434mx/Ax (ugg-11%),例如1ugg-1的镁溶液，测得其吸光度值为0.54，则其特征浓度为 0.004341/0.54=0.008 ugg-11%,检测限,检出限（detection limit，D.L.）定义为在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次(1020次)重复测定所得吸光度的标准偏差S0的3倍求得。 式中：S0为空白溶液的标准偏差，S为灵敏度，c为待测元素的浓度，为吸光度的平均值。绝对检出限也可用g表示。灵敏度和检出限是衡量分析方法和仪器性能的重要指标。,习题与思考题,选择题 1 原子吸收分光光度法中，光源发出的特征谱线通过样品蒸气时被蒸气中待测元素的( )吸收。 A离子； B激发态原子； C分子； D基态原子。 2 在下列诸多变宽因素中，影响最大的是( )。 A多普勒变宽； B劳伦兹变宽； C共振变宽； D自然变宽。,3 用原子吸收分光光度法测定钙时，加入EDTA是为了消除( )的干扰。 A磷酸； B硫醋； C镁； D钾。 4 空心阴极灯中对发射线宽度影响最大的因素是（ ）。 A阴极材料；B阳极材料：C灯电流；D填充气体。 5 原子吸收分光度法中的物理干扰可以用( )来消除。 A释放剂； B扣除背景； C标准加入法； D保护剂。,6 在原子吸收分光光度法中，原子化器的作用( )。 A把待测元素转变为气态激发态原子； B把待测元素转变为气态激发态离子； C把待测元素转变为气态基态原子； D把待测元素转变为气态基态离子。 7在火焰原子吸收分光光度法中，富燃火焰的性质和适用于测定的元素( )。 A还原性火焰，适用于易形成难解离氧化物元素的测定； B还原件火焰，适用于易形成难解离还原性物质的测定； C氧化性火焰，适用于易形成难解离氧化物元素的测定； D氧化性火焰，适用于易解离、易电离的元素的测定，如碱金属。,8 在火焰原子吸收分光光度法中，对于碱金属元素，可选用( )。 A化学计量火焰； B贫燃火焰； C电火花； D富燃火焰。 9 在原子吸收光谱法中，目前常用的光源和主要操作参数是( )。 A氙弧灯，内充气体的压力； B氙弧灯，灯电流； C空心阴极灯，内充气体的压力； D空心阴极灯，灯电流。 10 原子吸收光谱中，吸收峰可以用（ ）来表征。 A中心频率和谱线半宽度 B峰高和半峰宽； C特征频率和峰值吸收系数； D特征频率和谱线宽度。,11 用原子吸收分光光度法测定铅时，以0.1 mgL-1铅的标准溶液测得吸光度为0.24，测定20次的标准偏差为0.012，其检出限为（ ）。 A10 ugL-1；B5 ugL-1； C 15 ugL-1；D 1.5 ugL-1,填空,1、 1955年，澳大利亚物理学家AWalsh提出，用（ ）吸收来代替（ ）吸收，从而解决了测量原子吸收的困难。 2、使电子从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收谱线称为（ ），由于各种元素的原子结构不同，激发时吸收的能量不同，因而这种吸收线是元素的（ ）。 3、多普勒变宽是由于原子在空间做无规则热运动所引起的，故又称为（ ）。（ ）变宽则是由于吸光原子与蒸气中其他粒子碰撞而产生的变宽，它随着气体压强增大而增加，故又称为（ ）。 4、为了实现用峰值吸收代替积分吸收，除了要求光源发射线的半宽度应吸收线半宽度外，还必须使通过原子蒸气的发射线（ ）恰好于吸收线的（ ）相重合。 5、在原子吸收分析中，实现测量峰值吸收K（0小）的条件是（ ）；（ ）。,6. 原子化系统的作用是将试样中的待测元素由（ ）形态转变为原子蒸气，原子化 方法有（ ）化法和（ ）原子化法。 7富燃火焰由于燃烧不充分，形成强气氛，其比贫燃火焰的温度，有利于熔点较高的分解。 8. 空心阴极灯光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生现象，灯电流越大，这种现象越-，造成谱线-。 9原子吸收光谱分析中，Hg元素的测定通常采用原子化法；测定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和Ti等元素时常用原子化方法，也即原子化法，原子化温度700900. 10.石墨炉原子化器在使用时，为了防止试样及石墨炉管氧化，要不断地通入；测定是分、和四个阶段。,填空题答案,1.峰值吸收，积分（面积）吸收 2.共振吸收线，特征谱线 3。热变宽，劳伦兹，压力 4.小于，中心频率 5.1发射线与吸收线的中心频率一直, 2发射线半峰宽小于吸收线半峰宽 6.离子，火焰，非火焰（石墨炉） 7.还原性，低，氧化物,8.自吸，严重，自蚀 9.冷，低温，氢化物发生 10.Ar，干燥、灰化、原子化、净化,原子荧光的仪器结构,光源原子化器分光器检测器 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是90直角，而避免激发光源发射的辐射进入单色器和检测系统，对原子荧光检测信号的影响。,氢化物发生体系,共价氢化物的生成,归纳起来,有三种还原体系 金属-酸还原体系 三种还原体系 硼氢化钾（钠）-酸还原体系 电解法还原体系,分子光谱,分子荧光 荧光（fluorescence）：物质分子接受光子能量被激发后，从激发态的最低振动能级返回几台是发射的光。 一种物质能否发射荧光取决于它的分子结构和它所处的环境,发生荧光的必要条件,分子结构与荧光的关系,发射荧光的两个条件 强的紫外-可见吸收；一定的荧光效率 1.跃迁类型,影响荧光强度的环境因素,1.溶剂效应：增大溶剂的极性，氢键、配位键的形成都影响物质的荧光强度。一般荧光随着溶液极性增加向长波方向移动，即红移，强度也增加。 2.温度：通常溶液中荧光物质的量子效率和荧光强度随温度降低而增大，并伴有蓝移。 溶液pH：溶液的pH对含有酸性或碱性基团的荧光物质有较大影响。,荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。 A* + B = A + B + H 荧光猝灭的程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。,习题与思考题,选择题 1.芳香族荧光物质中，稠环数目最多的化合物的荧光。 A 最弱； B 最强； C 中等； D 无法判断。 2.苯环上的吸电子基，如Cl，使荧光。 A 减弱； B 增强；C 无法判断； D 不变。 3.某大环共轭化合物是具有刚性结构的分子，则。 A 不发生荧光；B 已发生荧光； C 无法确定；D 刚性结构消失时有荧光。 4.通常情况下，增大溶剂极性，共轭芳香族荧光物质光谱。 A 向短波方向移动； B 不变； C 向长波方向移动； D 无法判断。 5.荧光物质，随溶液的温度降低，其荧光量子产率将。 A 减少； B 不变； C增强； D 无法判断。,6. 2,2-羟基偶氮苯的结构式如右图所示，它的两个羟基可以和Al3+离子配位结合形成 稳定的1:1配合物，与原化合物相比， 其荧光强度将。 A 减少； B 不变； C 增强； D 无法判断。 7. 苯环上的给电子基团如NH2，使荧光。 A 减弱； B 不变； C 无法判断； D 增强。 8 . 8-羟基喹啉-5-磺酸是一种常见的荧光 试剂，其结构如右图所示，它的羟基氧 和环上的氮可以和二价镁离子发生配合。 与原化合物相比，起配合物的荧光强度将。 A 减少； B 不变； C 增强； D 无法判断。,9.荧光分光光度计常用的光源是 A 空心阴极灯 B氙灯 C 氘灯 D硅碳棒 10.一般要在与入射光垂直的方向上观测荧光强度，这是由于 A 只有在与入射光垂直的方向上才有荧光 B 荧光是向各个方向发射的，在垂直方向上可减小透射光的影响， C 荧光强度比透射光强度大， D荧光发射波长比透射光波长大 11.采用下列措施可使吖啶黄的荧光量子产率提高 A 降低温度 B降低溶液极性C加入盐酸D升高温度,填空,1.分子共轭键大，则荧光发射强，荧光峰向波方向移动；给电子取代基将使荧光强度；得电子取代基将使荧光强度。 2.常规荧光分析法可分为和两种，前者适合自身发射荧光的情况，后者适用于自身发荧光或不发荧光的情况。当自身发荧光是，又称。 3.荧光强度、和荧光寿命都是描述荧光性质的重要物理量。 4.荧光寿命、和速率常数是一个化合物激发态的固有性质。荧光强度则不是，它随着物质的、所吸收的光强和激发光波长儿改变。 5.荧光分子与溶剂分子或其他分子之间的相互作用，使荧光强度减弱的现象称为。能引起荧光强度降低的物质叫。,填空题答案,1.长，加强，减弱 2.直接测定，间接测定，荧光猝灭 3.量子产率，速率常数 4.量子产率，自身浓度 5.荧光猝灭，猝灭剂,红外光谱,当被红外光照射时，物质的分子将吸收红外辐射，引起分子的振动和转动能级间的跃迁，所产生的分子吸收光谱，称为红外吸收光谱（IR）或振-转光谱。 IR 与 UV-Vis 的比较 相同点：都是分子吸收光谱。 不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱;主要用于样品的定量测定。 IR 则是分子振动或转动能级跃迁而产生的吸收光谱;主要用于有机化合物的定性分析和结构鉴定。,红外光谱图：是以波数为横坐标，纵坐 标用透光率或吸光度来表示的一种频率图。 波数（cm-1）：波长的倒数，表示每厘米长度上波的数目。 物质分子产生红外吸收的基本条件 1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等； （2）辐射与分子之间有耦合作用，即分子振动引起瞬间偶极距的变化。,只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸收光谱，这种振动称具有红外活性。反之称之为非红外活性。 完全对称的双原子分子，其振动没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性，如N2、O2、Cl2等的振动；非对称分子有偶极矩，辐射能引起共振，属红外活性，如HCl、H2O等。,多原子分子的振动 伸缩振动 ()：沿键轴方向伸展 键长发生变化 变形振动 ()：键角发生变化,1.简正振动基本形式,基本振动的理论数（分子振动自由度）,分子振动自由度：多原子分子的基本振动 数目，也就是基频吸收峰的数目。 线型分子振动自由度 = 3N 5(如CO2) 非线型分子振动自由度 = 3N 6(如H2O) （N 是分子中原子的个数）,为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自由度？, 对称性分子在振动过程中不发生瞬间偶极距的变化，不引起红外吸收。如CO2分子中的对称伸缩振动us为l 388cm-1，但该振动没有偶极矩的变化，是非红外活性的，因此CO2的红外光谱中没有波数为1388cm-1的吸收峰。 不同振动形式振动频率相等产生简并。如CO2分子的面内变形振动和面外变形振动。 振动能级对应的吸收波长不在中红外区。 仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收蜂分不开，一些较弱的峰可能由于仪器灵敏度不够而检测不出。,基团频率：不同分子中同一类型的基团振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，不随分子结构的变化而出现较大的改变。这种频率称为特征振动基团频率，简称基团频率。 利用基团频率可以鉴别基团的存在。 谱图解析就是根据实验所得的红外光谱 图吸收峰的位置、强度和形状；利用基团振动频率与分子结构的关系；确定吸收峰的归属，确认分子中所含的基团或化学键，进而推断分子的结构。,相关峰： 同一种分子的基团或化学键振动，往往会在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。,红外谱图解析要点,红外谱图解析三要素：位置、强度、峰形。 红外谱图解析顺序：先看官能团区，再看指纹区。,影响基团频率位移的因素,内部因素： （1）电子效应：诱导效应和共轭效应 诱导效应：电负性不同的取代基，通过静电诱导引起分子中电子分布的变化，从而改变键力常数，使基团特征频率发生位移。 例如，电负性大的基团或原子吸电能力强，使C=O上的电子云由O原子转向双键的中间，增加了双键的力常数，使其振动频率升高，吸收峰波数向高波移动。 取代基的电负性越大或取代基数目越多，诱导效应越强。,共轭效应 由于分子形成大键所引起的效应。 由于共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化，导致双键略有伸长，单键略有缩短，结果使双键频率向低频移动，单键频率向高频移动。 当诱导和共轭效应共存时，双键吸收频率取决于占优势的效应。 如，-OR的氧原子的吸电子诱导效应强于氧原子中孤电子对参与的共轭效应，因此向高频移动。而对-SR中的硫原子，其故对电子的共轭效应占支配地位，因而向低频移动。,（2）氢键影响 对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键而呈缔合状态，导致带宽及强度都增加，并向低频移动。 （3）振动偶合 （4）费米共振 （5）空间效应 （6）分子对称性,外部因素： （1）物态效应 同一种物质因为状态不同，分子间相互作用力不同，测得的光谱也不同。一般在气态下测得的谱带波数最高。 （2）溶剂效应 通过影响物质形成氢键的情况，极性越大，溶质越易形成氢键。 （3）温度效应 低温下，吸收带尖锐，随温度升高，带宽增加，强度减小。,问题 (基本原理),产生红外吸收光谱的条件 分子基本振动类型和振动自由度 影响吸收峰强度的因素 基团频率及谱图解析 影响基团频率的因素,红外光谱仪,a色散型:棱镜分光型红外光谱仪 光栅分光型红外光谱仪 （光栅的分辨率比棱镜高很多） b干涉型：傅立叶变换红外光谱仪 干涉仪：是 FT-IR 光谱仪测量部分的的 核心部件，作用是将复色光变为干涉光。,试样的处理和制备,红外光谱法对试样的要求,（1）单一组分纯物质，纯度 98%； （2）样品中不含游离水； （3）要选择合适的浓度和测试厚度。,制样方法,1.气体样品的制备 直接充入已抽成真空的样品池 2.液体和溶液样品的制备 （1）液体池法 （2）液膜法 3. 固体样品制备 （1）压片法：最常用的固体样品制样方法，常用KBr作为固体分散介质。（2）石蜡糊法：减少试样光散射的影响，但重复性较差；（3）薄膜法：无溶剂和分散介质的影响。,选择题,1.在下列分子中不能产生红外吸收的是（ ） A . CO, B. H2O , C.SO2, D. H2 2.羰基化合物 RCOR RCOClRCOHRCOF 中，C=O伸缩振动频率最高的是（ ） A. ; B ; C ; D . 3. 在醇类化合物中，O-H伸缩振动频率随溶液浓度增加而向低波数移动，原因是（ ） A.溶液极性变大； B. 分子间氢键增强； C.诱导效应变大； D.易产生振动耦合。,4.芳香酮类化合物C=O伸缩振动频率向低波数位移的原因为（ ） A.共轭效应 ; B.氢键效应 ;C.诱导效应 ;D.空间效应 5.红外光谱给出分子结构的信息是（ ） A. 相对分子量 ;B.骨架结构 ; C. 官能团; D.连接方式。 6.在透射法红外光谱中，固体样品一般采用的制样方式是（ ） A.直接研磨压片测定;B.与KBr混合研磨压片测定;C.配成有机溶剂测定;D.配成水溶液测定,填空题,1.在分子的振动过程中，化学键或基团的不发生变化，就不吸收红外光。 2.氢键效应使 OH伸缩振动谱带向波数方向移动。 3.一般多原子分子的振动分为振动和振动。 4.红外光区位于可见光区和微波光区之间，吸惯上又可将其细分为、和三个光区。 5.根据Frank-Condon原理，分子收红外光激发是发生分子中能级的跃迁，同时必然伴随着分子中能级的变化。 6.红外光谱仪可分为型和型两种类型。 7.共轭效应使C=O伸缩振动向波数位移；诱导效应使其向波数位移。,1.偶极矩 2.低 3.伸缩，变形 4.近红外，中红外，远红外 5.振动，转动 6.色散，傅里叶变换 7.低，高,气相色谱法,内容概要 一.色谱理论基础 1.色谱分离原理（简答，简述.的原理） 当含有样品的流动相经过固定相时，流动相中所含混合物就会与固定相发生作用。由于各组分在性质和结构（溶解度、极性、蒸气压、吸附能力）上的差异，使它们与固定相发生作用的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相之间经过反复多次的分配平衡，使各组分被固定保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。与适当的检测器结合，实现混合物中各组分的分离与检测。 气相色谱的两种分离机理：吸附与脱附；两相分配。,2.分配系数,定义： K=组分在固定相中的浓度/组分在流动相中的浓度 要点： 1.K值是与组分性质、固定相性质、流动相性质、分离温度有关的参数。 2.一定温度下，组分的分配分数K越大，出峰越慢 3.提高分离温度，组分在固定相中的浓度减小，出峰时间变短。 4.某组分的K=0时，既不被固定相保留，最先流出。 5.每个组分在不同固定相傻瓜的分配系数不同，选择适宜的固定相可改善分离效果。 6.试样中不同组分在相同分离条件下，具有不同的K值，这是决定混合物是否能够分离的基础。,3.色谱保留值,保留时间（tR）;死时间(tM);调整保留时间(tR) 保留时间（VR）;死时间(VM);调整保留时间(VR) tR = tR- tM , VR = VR-VM 相对保留值r21: r21 = tR(2) / tR(1) = VR(2) / VR(1) 相对保留值只与柱温和固定相温度有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对着两种组分的选择性。 4.区域宽度 色谱峰的表征方法有三种： （1）标准偏差(s):即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。 （2）半峰宽(W1/2):色谱峰高一半出的宽度W1/2=2.354s （3）峰底宽（Wb）: Wb=4s,5.容量因子与分配系数,分配系数K：组分在两相间的浓度比； 容量因子（也称分配比） K：平衡时，组分在两相中总的质量比；K = Ms/Mm 容量因子K与分配系数K 之间的关系为： K = K/ 还可以推导出： K = tR/ tM,6.踏板理论 塔板数：衡量柱效的指标 基本关系式： n=L/H 有效塔板数：,塔板理论的要点： （1）当色谱柱长度一定时，塔板数n越大（踏板高度H越小），被测组分在柱内被分配的次数越多，注销能则越高，所得色谱峰越窄。 （2）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 （3）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组份的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。 （4）塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。,7.速率理论,速率理论讨论了影响柱效的因素 速率方程（也称范弟姆特方程式）： （1）涡流扩散项（A）A=2dp 固定相颗粒越小，填充越均匀，A小，H小，柱效n高。表现在涡流引起的色谱峰变宽现象越轻，色谱峰较窄。 （2）分子扩散项（B/u）：B=2Dg 讨论：存在着浓度差，产生纵向扩散，扩散导致色谱 峰变宽，H增加（n下降），分离变差。 ：分子扩散项与流速有关，流速下降，滞留时间增加，扩散严重。 ：扩散系数Dg(M载气)-1/2； M载气大，B值减少。,(3)传质阻力项（cu） 传质阻力项包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力项CL 降低液膜厚度可以减小传质阻力，C值变小，H减小。 增加温度有利于质传递，减小传质阻力， C值变小，H减小。 （4）载气流速与柱效最佳流速 载气流速高时：传质阻力是影响柱效的主要因素，随着流速的提高，柱效下降。 在气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，随着流速的增加，柱效提高。 H-u曲线上最低点即为最佳流速和最小塔板高度。,8.分离度,相邻两峰完全分离的标准：R=1.5，分离程度达99.7% 分离度、塔板数、相对保留值之间的关系式： n有效=16R2(r21-1)/r21 2 L=16R2(r21-1)/r21 2H有效 由上式可计算难分离组分达到完全分离需要的色谱柱长，或色谱柱长一定是，可达到的最大分离度,9 色谱定量方法与计算,（1）归一化法 进样量的准确性和操作条件变化对测定影响不大 ，适用于试样中所有组分都出峰的情况。 （2）外标法 操作条件变化对结果准确性影响较大，要求准确进样。 （3）内标法 选择一种合适的内标物,气相色谱仪,1.气相色谱仪的主要组成部分与关键部件 主要组成部分：载气系统、进样系统、色谱柱、检 测器和温度控制系统 关键部件：色谱柱，决定组分分离优劣 检测器，决定测定灵敏度高低 2 .检测器 热导池检测器：浓度型检测器，对所有物质都有响应，是一种通用型气相色谱检测器。 氢火焰检测器：对有机化合物具有很高的灵敏度，但对无机气体、水、四氯化碳等含碳少或不含碳的物质灵敏度地或不响应。,电子捕获检测器 ：浓度型检测器。它只对具有电负性的物质有响应。 火焰光度检测器：对含磷、含硫的化合物有高选择性，因此也称硫磷检测器。 氮磷检测器：又称热离子化检测器（TID）是分析含氮、磷化合物的高灵敏度、高选择性和宽线性范围的检测器。,3.气相色谱固定相的选择和出峰顺序,选择的基本原则：“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定液 分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分个沸点顺序出峰，低沸点组分呈先出。 分离极性组分时，一办选用极性固定相。各组分按极性大小顺序出峰，极性小先出峰。 分离非极性和极性的（或已被极化的），一般选用极性固定液。非极性组分先出峰。 醇、胺、水等强极性和能形成氢键的话和我的分离，通常选择极性或氢键型的固定液。 组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定液。,4 分离柱长的选择,增加柱长对提高分离度有利（分离度R2正比于柱长L），但组分保留时间增加，柱阻力增加，不便操作。 柱长的选择原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱。,5. 柱温的选择,柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点的温度。 对于组分复杂、沸程宽的试样，采用程序升温。在满足分离度要求下，提高温度，有利于缩短段分离时间，提高分离效率。,6.载气种类的选择,载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 a.载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。 b. 载气流速大时，传质阻力起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2、He），可减小传质阻力，提高柱效。 c. 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于调高检测器灵敏度。在氢火焰检测器中，氮气仍是首选。,习 题,选择题 1.降低固定液传质阻力，一提高柱效的措施有。 A. 增加柱温； B. 提高载气流速 C. 适当降低固定液膜厚度；D. 增加压力 2. Van Deemter方程中，影响A项主要因素是。 A 固定相颗粒大小； B 载气流速 C载气相对分子质量； D 柱填充的均匀程度 3. 衡量色谱柱效的指标是。 A 理论塔板数； B分配系数；C相对保留值 D容量因子,4. 某组分在固定相中的质量为mA(g),浓度为CA(g/mL) 在流动相中的质量为mB(g),浓度为CB(g/mL)，则词组分的分配系数是。 A. mB/mA ; B. CB/CA ;C mA /(mA+mB); D. CA/CB 5.用分配柱色谱分离A、B和C三组分的混合样品，一直他们的分配系数KAKBKc,则其保留时间的大小顺序应为。 A. ABC; D. ABC 6. 根据Van Deemter方程，在高流速下，影响柱效主要因素是。 A 传质阻力；B 纵向扩散；C 涡流扩散；D 填充不均匀因子,7. 色谱定量分析法中适用归一化法的情况是。 A 试样中所有组分都出峰； B 试样各组分中只有少数出峰； C 大批量试样的快速分析； D 对进样量要求不严。 8.选择程序升温方法进行分离的样品主要是。 A 同分异构题；B 同系物 C 沸点差异大的混合物； D 极性差异大的混合物。 9. 内标法的优点。 不需要校正因子； 对进样量要求不严； C 样品配制简单； D