杀菌剂恶醚唑的生产工艺设计.doc

学 号： 147258369专业课程设计(2)题 目杀菌剂噁醚唑的生产工艺设计学 院化学化工学院专 业化学工程与工艺班 级化工0203姓 名xxxx指导教师刘华杰、杨辉琼、阳海2013年12月13日专业课程设计(2)任务书一、设计时间2013年12月9日2013年12月15日（第15周）二、设计题目杀菌剂噁醚唑的生产工艺设计三、设计条件1、产品规格：纯度99.5%2、生产能力：50公斤 / 批 或 60公斤 / 批3、收率：每个工段收率都为90%四、设计任务1、从前两周所给目标化合物设计的合成线路中选择一条成熟的路线（即可以工业化生产的路线）确定生产方法。2、进行工艺流程设计，说明工艺基本原理和流程简述3、进行第一工段的物料衡算、能量衡算。4、主要设备选型说明，填写设备一览表。5、绘制相应的工艺流程图（包括方框流程图和pid流程图）。五、设计要求每个学生要全面认真地完成课程设计所规定的设计内容，要认真复习教材内容，查阅有关设计规范、手册等资料，独立按时完成任务；要正确综合运用所学的基础理论，来分析和解决课程设计中的问题；要正确掌握课程设计的设计方法和计算方法，方案设计要正确，步骤要清楚、简练、正确；设计说明书、计算书要求逻辑清晰、层次分明、书写整洁，图纸表达内容完整、清楚、规范。六、课程设计进度安排序号设计内容所用时间1查阅资料1天2工艺计算（物料衡算，热量衡算，设备选型）2天3设计绘制工艺流程图（包括方框流程图和pid流程图）2天4整理打印装订课程设计说明书等有关资料1天合 计 6天七、课程设计考核方法及成绩评定本课程设计采用优秀、良好、中等、及格、不及格5级记分制。评分的主要依据为：说明书和图纸的质量，独立完成设计的工作能力。八、课程设计教材及主要参考资料1化工设计概论，侯文顺主编，北京：化学工业出版社，2005年2化工工艺设计，丁浩主编，上海：上海科学技术出版社，1989年3化工工艺设计手册，上海医药设计院主编，北京：化学工业出版社，1981年目 录一、杀菌剂噁醚唑的概述11.1产品名称及化学结构及理化性质11.1.1产品名称11.1.2化学结构式、分子式及分子量 21.1.3理化性质21.2产品用途及使用注意事项21.3产品生产的工艺沿革3二、工艺流程设计及工艺流程42.1工艺流程设计42.2反应原理及理论解释62.3工艺流程操作简述6三、物料衡算73.1物料衡算依据73.2酰化反应罐的物料衡算7四、物料流程图及设备一览表9五、总结10参考文献11一、恶醚唑概述1-3 嗯醚哇是国际上广泛使用和推崇的三氮哇类杀菌剂,其作用机制是通过抑制细胞麦角彬醇的生物合成,破坏真菌细胞壁,杀灭有害真菌,广泛用于粮、棉、果、蔬菜及各种经济作物常见及难治理真菌病害的防治。其特点是低公害、超高效、杀菌谱广,其综合防治性能位居三氮哇类杀菌剂之首。该产品防治农业真菌病害有效用量。.59-2g/mu,与丙环哇、代森锰锌、松脂酸铜等保护性杀菌剂复配后可进一步降低其用量,其制剂ld50大于5000群留工,接近无毒级,对有益生物如蜜蜂等安全,无异味、刺激作用。对其它三氮哇杀菌剂难以奏效的一些真菌病害如草墓白粉病、辣椒疫病、黄瓜霜霉病等,嗯醚哇及其复配制剂显示出高活性。尤其是该品种与丙环哇复配后,每亩水稻只需有效成分2一39,每季稻施药2次,即可控制水稻各种真菌病害,且增产作用明显;对小麦根、茎、叶各种真菌病害有整体控制效果;用于苹果可同时防治轮纹、炭疽、斑点落叶三大病害:用于梨树是防治梨黑星病的最佳药剂。随着工艺改进和生产成本的进一步降低,该品种将以绝对的竞争优势占领农用杀菌剂市场。目前该产品及制剂以出口为主,部分内销,随着国内市场的启动,其推广应用潜力十分巨大。1.1 产品名称、化学结构及理化性质1.1.1 产品名称中文通用名:苯醚甲环哇俗称:嚷醚哇或世高 化学名称：顺，反-3-氯-4-4-甲基-2-1h-1,2,4-三唑-1-基甲基）-1,3-二哑戊烷-2-基）苯基4-氯苯基醚（顺，反比例约为45:55） 中文别名：恶醚唑; 恶醚唑; 顺,反-3-氯-4-4-甲基-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1,3-二恶戊烷-2-基苯基 4-氯苯基醚; 敌萎丹; 顺,反3-氯-4-4-甲基-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1,3-二恶戊烷-2-基苯基-4-氯苯基醚; 二芬恶醚唑; 顺,反-3-氯-4-4-甲基-2-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1,3-二氧戊烷-2-基苯基4-氯苯基醚。英文名称：cis,trans-3-chloro-4-4-methyl-2-(1h-1,2,4-triazole-1-methyl)-1,3-dioxylpentane-2- phenyl-4-chlorophenylether;score;1-(2-(2-chloro-4-(4-chlorophenoxy)phenyl)-4-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)methyl)-1h-1,2,4-triazole;difenoconazol;dividend;1h-1,2,4-triazole,1-(2-(2-chloro-4-(4-chlorophenoxy)phenyl)-4-methyl-1,3-diox;4-triazole,1-(2-(2-chloro-4-(4-chlorophenoxy)phenyl)-4-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)methyl)-1h-2;cga169374;cis,trans-3-chloro-4-4-methyl-2-(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1,3-dioxolan-2-ylphenyl 4-chlorophenylether;1-2-4-(4-chlorophenoxy)-2-chlorophenyl-4-methyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl-1h-1,2,4-triazole.1.1.2 化学结构式、分子式及分子量 分子式：c19h17cl2n3o3 分子量：406.3化学结构式如下； 图1 杀菌剂噁醚唑结构式1.1.3 理化性质本品为白色或者米黄色固体；熔点：76一78；沸点：220(4pa)；蒸气压：120npa(20)；毒性ld50(mg/kg)：大鼠急性经口ld50为1453，野鸭大于2150。兔急性经皮ld50大于2010，对兔眼睛和披风三有刺激作用，对豚鼠无皮肤过敏。虹鳟lc50(96h)为0.8mg/l。对蜜蜂无毒；溶解情况：水3.3mg/l、甲苯490g/l、丙酮640g/l、乙醇330g/l、正己烷3.4g/l、正辛醇95g/l,易溶于有机溶剂。稳定性:成3000稳定,在土壤中移动性小,缓慢降解。 制备或来源：以间二氯苯为原料，首先进行酰化反应，再醚化、溴化制得4-（4-氯苯氧基）2-氯苯基-溴甲基酮。4-（4-氯苯氧基）2-氯苯基-溴甲基酮与1,2-丙二醇反应，生成相应的缩酮，然后与1,2,4-三唑钠反应，即制得本产品。备注：稳定性小于等于300稳定，在土壤中移动性小，缓慢降解。1.2 产品用途及使用注意事项 嗯醚哇是一种理想的三哇类杀菌剂,具有内吸性,是真菌麦角幽醇生物合成抑制剂,杀菌谱广,叶面4处理或种子处理可提高作物质量和保证品质。对常见真菌病害具有触杀、内吸、保护、治疗作用,与常规三氮哇类杀菌剂不同之处,超高效、广谱、低抗性、低公害、使用安全等。可广泛用于粮、棉、果、蔬、烟、茶、中草药等各种作物病害如白粉病、锈病、根腐病、全蚀病、纹枯病,疫病、霜霉病、黑星病、枯萎病、轮纹病、炭疽病等50余种真菌病害及难治理病害防治。嗯醚哇是一种理想的三哇类杀菌剂,具有内吸性,是真菌麦角幽醇生物合成抑制剂,杀菌谱广,叶面处理或种子处理可提高作物质量和保证品质。对常见真菌病害具有触杀、内吸、保护、治疗作用,与常规三氮哇类杀菌剂不同之处,超高效、广谱、低抗性、低公害、使用安全等。可广泛用于粮、棉、果、蔬、烟、茶、中草药等各种作物病害如白粉病、锈病、根腐病、全蚀病、纹枯病,疫病、霜霉病、黑星病、枯萎病、轮纹病、炭疽病等50余种真菌病害及难治理病害防治。经过多方验证，无论是嚷醚哇原药还是敌萎丹悬浮剂都属于低毒农药,对鸟类、蛆叫、蜜蜂无害,但对鱼类、水生节肢体类软体动物有毒。敌萎丹处理种子(包衣、拌种)在收获物没有可测出残留物。因此,嗯醚哇杀菌剂是一种高效、低毒、低残留的环保型农药,这类杀菌剂的开发和应用前景十分广泛。目前,在中国推广使用的嗯醚哇商品剂型为score10%可湿性粉剂和dividend150fs悬浮剂,(即每公斤含有效成分1509)用于处理种子或幼苗。1.3 产品生产的工艺沿革 噁醚唑类化合物作为优良的内吸杀菌剂5-6显示出高效、广谱、低毒、残效长、兼具保护与治疗作用等特性,己在植物病害防治中显示出巨大的作用。直到现在,新噁醚唑类杀菌剂的研究与开发仍然十分活跃,不断有新品种问世。以下就噁醚唑类化合物的研究状况做一下简单介绍。六十年代初期出现的威菌灵是第一个ih一1,2,4一噁醚唑类农药,是该类型中第一个有效的内吸性杀菌剂。首先为荷兰phi如h一dupher公司生产,主要用于防治观赏植物、园艺作物的白粉病。由于它是一种三哇磷酞胺类化合物,在过去的杀菌剂分类上,通常被划分在有机磷农药中,很少把它作为三哇衍生物认真对待。六十年代末,西德拜尔公司和比利时詹森(janssen)公司首先报道了1一取代哇类衍生物的杀菌活性7-8。随后,bchel及其合作者报道了1一三苯甲基哇类化合物对病原真菌具有高度活性。并由此开发了代表性化合物氟三哇,该化合物对黄瓜、桃、葡萄和大麦等的白粉病有优良的防治疗效。 七十年代,哇类化合物作为含氮杂环化合物的一类,具有高效的杀菌活性引起国际农药界的高度重视,各大公司先后开发研究,发现苯基可广泛地被其它基团所取代,而其生物活性保持不变或者有所提高。与此同时,拜耳公司研究人员发现,改变n一取代三苯甲基哇中n一甲基碳原子上的取代基团,并不因此而失去其活性。通过对n一甲基碳上取代基团的变换,合成并筛选出一系列具有杀菌活性的噁醚唑类化合物。例如,苯基可以被五元或六元杂环、各种类型的饱和或不饱和的烷基、酷、酮等官能团或桥节基所取代。这种结构甚至可进一步改变,以至于中心碳原子不再带有芳香性。通过对n一甲基碳上取代基团的变换,合成并筛选出一系列具有杀菌活性的噁醚唑类化合物,其中包括活性很高的三哇基一o、n一乙缩醛类化合物。继而又开发3,4一三吟类化合物。迄今为止,己开发的内吸性杀菌剂主要有三哗类,苯并咪哇类,咪哇类,吗琳类等,其中最重要的.内吸性杀菌剂是噁醚唑类化合物。已经问世并商品化的三吟类化合物有西德拜耳公司的氟三哇(persufor)、三哇酮(bayleton)、三哇醇(triadimenol),比利时jenssen公司的乙环哇(etaeonazole)、丙环哇(propieonaxole)、英国cic公司的多效哇(pp333)、节氯三哇醇(dielo一butrazole),日本住友化学公司的s一3307(peterezol)、s3305(penteeonaxol)等20余种。此外,噁醚唑类植物生长调节剂、杀虫剂、杀瞒剂也常见于文献中,这些为噁醚唑类化合物的应用提供了广阔的前景。 近几年来新研制的噁醚唑类杀菌剂的结构出现以下几个特点:以多取代的三哇为母核,并对其结构进行修饰,如以多个卤原子取代甲基上的氢原子9-10；分子中含两个或两个以上手性碳原子11；形成稠杂环12等多个方法来达到提高活性或专一性的目的。前面提到过噁醚唑类化合物除了用作杀菌剂和植物生长调节剂以外,还可以用作杀虫剂、除草剂和除草剂的安全剂这方面的广泛应用是近年来出现的,虽不及杀菌剂和植物生长调节剂那么多的商品化品种出现,但正在受到人们的日益关注。噁醚唑类杀虫剂是新出现的一类很有特色的新农药,尽管品种还很少,但哇蚜威是这一类的代表,是一种高效的杀蚜剂,尤其是对有机磷和氨基甲酸酷类农药已产生抗性的蚜虫,防治效果很好。它的特点是高效、内吸、可上行和可下行传导,杀蚜谱广,用药量低。一般用药量为4一6克/亩,而且对天敌和益虫无害,对温血动物无经皮毒性。 二、工艺流程设计及工艺流程2.1 工艺流程设计2.2 反应原理及理论解释 本人将从原料立足国内，产品质量好，生产成本低，环境污染小，易于工业操作角度出发，确定噁醚唑的工艺路线，对具体的合成方法与关键反应的适宜催化剂、反应时间及温度等进行了详细的查阅。我选定了如下工艺路线：噁醚唑13：选定3,4-二氯二苯醚在与乙酰氯进行酰基化反应制得2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮，再与1,2-丙二醇环化，然后溴化，最后缩合的工艺路线。 综合各类合成方法我总结出此途径有两大优点；第一：过程不是很复杂有利于大规模生产而且不会引进大量杂质；第二：此种工艺合成噁醚唑路线，无腐蚀和大量污染，收率高，成本低，因此适合工业生产。图2 杀菌剂噁醚唑新合成路线2.3 工艺流程操作简述 在反应釜中加入原料3,4-二氯二苯醚,二氯乙烷和无水三氯化铝，搅拌，控温至 20c25c 下稳定滴加乙酰氯，约1h加完。然后降低温度，记录结晶析出的温度。接下来酰化离心，并检测 3,4-二氯二苯醚的残留度，收集废液，得到粗产品。然后溶解脱色加入纯水和活性炭，控制好时间和温度；滤去活性炭等残渣之后精制结晶得到湿成品。粉碎产品，粒度要均匀，包装。3、 物料衡算3.1 物料衡算依据 设计任务： 1、设计项目：噁醚唑车间 2、产品名称：噁醚唑 3、产品规格：纯度99.5% 4、批生产能力：50kg（噁醚唑：48.25kg；杂质：1.75kg）5、收率：酰化反应阶段收率：90% 3.2 酰化反应罐的物料衡算 酰化反应岗位（收率：90%）（1）投料：表1 酯化反应各物料用量原料名称规格摩尔配比批投料量分子量3,4-二氯二苯醚纯度1001.0057.91kg406.3乙酰氯纯度1003.0033.56kg78.5二氯乙烷纯度1001.0078.26kg98.97无水三氯化铝纯度1001.0018.56kg133.35水密度1.00kg/l16.67275l18.00氢氧化钠溶液密度0.79kg/l5.15275l40.01（2） 计算过程： 酯化反应：原料投入量，计算结果填入表13,4-二氯二苯醚用量：（5099.5%）387.8190%406.3=57.91kg乙酰氯用量：（5099.5%）387.8190%378.5=33.56kg二氯乙烷用量：78.26kg无水三氯化铝用量：18.56kg水用量：275 l 氢氧化钠溶液用量：275 l 3,4-二氯二苯醚的理论产量：38.65kg 实际产量：33.75kg 损失量：4.90kg（转化为杂质）乙酰氯的理论产量：24.85kg 实际产量：21.32kg 损失量：3.53kga3,4-二氯二苯醚的生产量：33.75kgb乙酰氯的生产量：21.32kg c生成的水量：9.85kg 总水量=投入水+反应生成水 =275+9.85 =284.85kg d杂质生成量：8.43kg 总杂质量=杂质生成量 =3.53kg+4.90kg =8.43kg（来源于副产物和杂质） e二氯乙烷剩余量：78.26kg f无水三氯化铝剩余量：18.56kg g氢氧化钠溶液剩余量：215kg h酰化反应出来的混合液：739.85kg表2 酯化反应阶段物料平衡一览表进料出料序号物料名称组成（%）数量（kg）物料名称组成（%）数量（kg）13,4-二氯二苯醚9.2357.91水层38.25295.362乙酰氯5.5635.56杂质2.318.433二氯乙烷20.578.26碱液混合物7.552.324无水三氯化铝2.2518.563,4-二氯二苯醚粗品4.6216.275水31.23275氢氧化钠溶液15.68152.476氢氧化钠溶液31.23275无水三氯化铝31.64215合计100740.29合计100739.85代号（序号）名称规格型号r反应釜10m3a-101分配器l2r-5000c-101精馏塔t-300-600e-101换热器hg-21503e-102换热器hg-21503m-101干燥机ct-c-033m-102离心机sg-1000np-101离心泵40cq-20p-102离心泵40cq-20v-101储液罐l3r-5000v-102储液罐l3r-50004、 物料流程图及设备一览表五、总结通过这十多天的课程设计是我对绘图软件运用更加熟练，学会了多方面思考问题。首先，在画图时我需要有耐心，不能急躁，不然就容易出错；还有就是培养我查询资料，筛检信息的能力，怎么样通过分析别人的方法，得出自己的思路，想法等等。此外，通过这次的课程设计我也发现了自己性格上的一些缺点，比如有些毛躁，顾前不顾后，犯了一些不该犯的错误。能及时的发现错误对我来说还是十分有利的，是我在今后多去克服这类缺点，弥补自身的不足。 而且这次的课程设计的训练，让我对自己的专业知识有了更加感性和理性的认识，这对我们的继续学习是一个很好的指导方向，我们了解了工艺设计的基本内容，掌握了化工设计的主要程序和方法，增强了分析和解决工程实际问题的能力。同时，通过课程设计，还使我们树立正确的设计思想，培养实事求是、严肃认真、高度负责的工作作风，我们现在已经大四了，马上就要走上工作岗位，我相信一个严谨的工作作风和一颗高度负责的责任心也是我们一生受用的财富。参考文献：1 proe.brightoncropport,eonf,1988,2,543.2 eup65485,1983.3 gbp2498207,1983.4 thepestieide犷manual,1991,9thed.p277.(5 林柄栋,农药,一983,一,31一35.6 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