2_合成氨工艺.ppt

合成氨工艺学,合成氨,本章以氨的合成为重点，阐述合成原理，并对一些合成塔、合成流程进行分析对比。然后对现代合成氨工厂的一些问题如原料线路、大型化、综合利用等，着重从技术经济的角度作一些分析。, 氨合成反应的特点与二氧化硫催化氧化比较，主要是在催化剂允许的温度范围内转化率很低，必须采用高压来提高转化率；必须采用循环流程以提高原料利用率。, 合成氨的生产是消耗能量的生产，它所用的原料恰好又都是能源，因此节省能源是合成氨生产的又一突出的特点。,合成氨反应的特点：,一 概 述,氨的合成使人类从自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮则是进一步合成含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物在人民生活中都是必不可少的。19771978年，世界含氮化合物产量为4935万吨氮，19801981则达6284万吨。,a：氨除了本身可以作为肥料外，它是进一步制取各种氮肥的原料。氮肥是现代农业生产比不可少的，年增加率达7%。目前有氨制成的氮肥，最重要的是尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。氨用于生产各种氮肥约占其总产量的80%90%。,1、合成氨的重要性,b：氨可用来制造硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物，也可用来制造胺、磺胺、腈等有机物。氨和这些含氮化合物是生产燃料、炸药、医药、合成纤维、塑料等的原料。,鉴于氨在国民经济中的重要性，许多国家都集中主要力量解决与合成氨有关的技术和理论问题。如高压技术、煤的气化、深冷技术、气体净制、特种钢材、催化理论等。因此，合成氨的发展，又在理论上和技术上指导了其他新型的工业，如人造石油、甲醇、尿素的合成。乙烯的高压聚合等。,氨是用氢、氮合成的，所以合成氨的直接原料为氢和氮,2 合成氨的原料路线及原则流程,各种原料制氨的经济指标,从世界范围讲，以天然气，油田气为原料的工厂占60%以上。其次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只不过10%。,氨合成原则流程,原料,氨,净 化,氨的合成,氨的分离,循环气,在这个原则流程中，氨的合成是核心，原料气的生产和净化工艺必须满足氨的合成要求，氨的分离和循环气返回合成塔的工艺，也主要是根据合成反应的结果来确定的。,二 氨合成的理论基础,（1） 化学反应与反应热,氨的合成反应是放热、体积缩小的可逆反应： 按照一般规律，反应热只与温度有关。但是合成氨是在高压下进行的，在高压下气体的规律已偏离理想状态。因此反应热与温度、压力和气体的组成有关。 表27 氨合成反应的热效应（-h/kj.mol-1）,1 氨合成的热力学基础,在高压下，气体的行为偏离理想状态的规律，平衡常数kp可通过下式求出：,或：,式中f 和 为各组分的逸度和逸度系数。,(2) 化学平衡及平衡常数,在氨的合成应中，设p为总压，y、yn2、yh2、yi分别代表nh3、n2、h2、惰气的摩尔分数，则,原始氢氮比:,(3) 影响平衡时氨浓度的因素,所以,同样，,所以,在0.5n2+1.5h2=nh3反应达到平衡时,氢氮比 氢氮比即r，为了求取氨浓度y值最大时的r值，应对上式求导数。当导数为0时，可求得r=3。这就是说当r值等于3时，y值最大。,（13-9）,温度 温度对平衡氨浓度的影响，可以根据kp值判断。温度越低,kp值越大，而且增长的程度也剧烈。因此，研制低温催化剂是当前合成氨的一个重要发展方向。 压强 可以看出压强越大，平衡浓度也越大。 惰气含量 惰气含量对平衡氨浓度有较大的影响。,2 氨合成动力学,氢氮混合气在铁催化剂表面上发生的反应大体包括下列几步： 气体向催化剂表面（外表面和内表面）扩散。 气体在催化剂表面发生活性吸附。 n2(气) 2n(吸附) h2(气) 2h(吸附) 吸附的氮和吸附的氢发生反应生成氨 n(吸附) + h(吸附) nh(吸附) nh(吸附) + h(吸附) nh2(吸附) nh2(吸附）+ h(吸附) nh3(吸附),生成的氨从催化剂表面解吸 nh3(吸附) nh3 (气) 解吸的氨 从催化剂表面向气体主流扩散。,氨合成的催化剂，活性不太高，具有许多内孔，它的内表面比外表面要大几万倍。反应过程是内扩散控制还是化学动力学控制，取决于反应温度和催化剂颗粒的大小等因素 。,哪一步是控制步骤，取决于反应条件。,外扩散是否成为控制阶段，取决于气速和催化剂的活性。由于高气速还可以提高生产能力，所以采用了足够大的气速，因此外扩散通常不会成为控制阶段。,由于化学反应（含化学吸附）的活化能比扩散活化能高很多倍，温度对前者的影响比后者大。所以很有可能是低温时是化学动力学控制，高温时是内扩散控制。,大颗粒的催化剂由于内扩散路程长，小颗粒的路程短，所以在同样的温度下，有可能大颗粒是内扩散控制，小颗粒时是化学动力学控制，高温时是内扩散控制。,扩散控制时：,不同控制阶段的动力学方程应该有不同形式。,化学动力控制时：氮的活性吸附为控制阶段。,在远离平衡时（逆反应可被忽略）：,在接近于平衡时：,氮的浓度对反应速率的贡献超过了质量作用定律对于均相化学反应中各组分浓度对反应速率的影响。,氨合成时采用以铁为主体的催化剂。铁催化剂按下列组成配料：fe2o3 5468%，feo 2936%，al2o3 24%，k2o 0.50.8%，cao 0.72.5%，mgo若干。 催化剂的活性成分是铁。使用时将催化剂装在反应器内用原料气使铁的氧化物还原成铁。这种铁具有海绵状结构，内表面积很大。 （ fe2o3 ，feo）+ h2 fe + h2o 催化剂中的al2o3 、 k2o和cao等未被还原， al2o3可以提高催化剂的耐热性能， k2o可以促使氮的活性吸附， cao可以降低熔炼时物料的熔点和粘度。,催化剂,催化剂有多种型号，以我国a10型催化剂为例，起燃温度为370 ，耐热温度为500 ，活性最高时的温度为450 左右。,催化剂比较容易中毒，少量氧和氧化物的存在将使活性铁氧化而失去活性。但当氧或氧化物清除后，活性仍可恢复，因此这叫做暂时中毒。硫（h2s）、磷(如ph3)等引起的催化剂中毒是不可恢复的，故叫做永久中毒。,三 氨的合成与分离,氨的合成反应是放热可逆和体积缩小的反应，在催化剂的活性温度范围内转化率很低，为了提高转化率，反应需在高压下进行。由于转化率仍旧较低，因而，采用了循环流程，原料的利用率是很高的。因此，氨合成过程中除了考虑平衡氨含量外，主要优化目标不是原料利用率，而是降低动力消耗和提高设备的生产强度。这些技术经济问题，必将是在讨论工艺条件、合成塔构造以及生产流程时将起着决定性的影响。,1 氨合成工艺条件的优化,1. 压强 提高压强有利于提高平衡氨的浓度，也有利于加快反应速率。同时压力高时，氨分离流程还可以简化。但高压动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高；高压和较高的温度下，催化剂使用寿命较短。,60年代以前，合成氨的压强常采用32mpa。后来因能源费用增加，才逐步降了下来。目前许多新建大型厂采用1520 mpa，有的甚至用78mpa。,2.温度 氨的合成是气固催化反应，最优的工艺条件必须根据催化剂的性能而定。催化剂对工艺条件的限制，主要是活性温度。由于氨的合成是可逆放热反应，最优反应温度由高而低地变化着。生产上选用的反应温度就是催化剂的活性温度（400520 ）。,t /c,x/%,te,tm,t0,绝热温升线,中间冷却线,t /c,-ra,x=0.70,x=0.90,x=0.80,tm,可逆放热反应,3.空间速度 空间速度是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（标准状态下的体积），单位是 。 空间速度的倒数为平均逗留时间，例如空间速度30000 的平均逗留时间是3600/30000=0.12s。,在未达到平衡的前提下，空间速度越大，转化率越小。,气固催化反应的空间速度越大，反应时间越短。对于可逆反应，开始反应时，反应速率最快，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低和逆反应的增加，反应速率迅速下降。因此，空速越大，反应时间越短，生产强度（单位时间单位容积的催化剂产出产物的量）越大。,空速越大，气体流动的阻力越大，能耗越高；空速越大，氨浓度越小，单位产量的气体处理也就增加；氨分离器，循环气压缩机等的设备费用都将有所增加。,表 空速与生产强度,空间速度要通过优化来确定。,4 .氢氮比 化学动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，氢氮比低于3时比较有利。实验证明，在32mpa、450 、催化剂粒度为1.22.5mm、空速为24000h-1 的条件下，氢氮比为2.5时，出口氨浓度最大。生产上为了追求高速率，同时又要保持生产稳定，可以采取这种办法：新鲜气体的氢氮比等于3，循环气体略低于3（如2.8）,5.进塔气中惰气的含量 为了控制惰气的含量不超过一定限度，生产上采取放掉一部分循环气体的办法。然而循环气的弛放量越多，原料气的损失也就越多。因此，进塔气中的最优惰气含量应该在原料利用率和反应速率的经济效益对比中确定。,7.催化剂的粒径,图2-39说明：在反应初期，反应温度在440470c范围内，使用粒径0.63.7mm的催化剂较为合理;在反应后期,反应温度在420440c范围内，使用粒径816mm的催化剂较为合理。,6、进口氨的含量,外壳需保证气体能够处于高压下，因此必须坚固。根据强度高，容积大，易加工等要求，外壳一般都制成长筒形。由于采取降温措施，外壳温度一般不超过50-60 。所以，对外壳材料并不强调要耐氢、氮腐蚀，外壳通常是用高强度、低合金钢制成。,合 成 塔,合成塔包括外壳和内芯两个部分。,内芯供气体进行预热、反应和冷却之用。内芯由于处于高温、高压下，必须采用耐氮、氢腐蚀的特种合金钢，但内芯处于外壳内，压差很小，可以单薄一些，即使腐蚀损坏了，也可以更换。由此可见，把合成塔分成外壳和内芯两部分是节省大量合金钢、降低投资的重要措施。,按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分为连续换热式、多段间接换热式、多段冷激换热式三种。,1. 轴向塔 当前国内外大型氨厂的合成塔都采用多段（一般是4段）绝热反应器，段间用冷原料气冷激。多段冷激绝热反应器，结构简单，控温方便，单位合成塔体积内可以填装较多的催化剂。,轴向塔的主要缺点是气流阻力大，这是由塔的外形所决定的。轴向塔的长径比一般是1215，催化剂筐的长径比约8:10，床层总厚度可达78m。 表13-7为在15mpa，400500 ，空速为10000h-1条件下，四段绝热冷激合成塔有关参数。 表138 四段绝热冷激合成有关参数,2.径向塔 径向塔中气体的走向是径向，床层厚度只有直径的3070%。径向塔的主要优点是： （1）阻力小。这是由于它的确通气截面积大，通过催化剂层路程短所致。 (2)提高空速，增加产量。由于它的通气截面积大，在同样空 速下，气流速度要低好多倍，这就为进一步提高空速增加产量提供了条件。 （3）由于阻力小，可以采用小粒催化剂，提高催化剂活性； （4）节省动力消耗； （5）改善催化剂还原条件。由于催化剂层薄，颗粒小改善了催化剂的还原条件，使催化剂有较高的活性。,氨的分离,合成反应后，需要把产品氨与未反应的气进行分离，虽然曾经使用过用水吸收的办法，但过程比较复杂。目前广泛采用的是降低温度，使氨液化的方法，氨液化以后，其它气体并不液化，所以可通过气液分离装置使之分离、液氨可以作为产品，气体则返回合成塔。,此式说明压强越高，温度越低，分离后气体中的氨含量也越低。为了提高氨的产量和减少返回合成塔气体中的氨含量，氨的分离温度越低越好。但温度越低，消耗的能量也越大。合理的氨含量应当由增产和能耗之间的经济效益来衡量，表13-7是某些工厂采取的分离条件。,但是由于液氨有很大的蒸气压，气体中仍含有相当数量的氨，氨的含量y(%)可以用下式计算：,表13-7 氨的分离条件,图13-6 中压法二次分离产品生产流程 1合成塔； 2冷却器； 3氨分离器； 4-液氨储槽； 5循环机； 6压缩机；7油分离器； 8冷交换器； 9氨冷器,合成和分离流程,图 13-7 合成氨一次分离流程 1-合成塔；2-锅炉水预热器；3-热交换器；4，9，11，12，13，15-氨冷气 5-分离器；6-压缩机；7-甲烷化预热器；8-水冷器；10-水分离器；11-水冷器 14-冷交换器；16高压氨分离器；17-低压氨储槽。,新鲜气,弛放气,这一流程第一次用水冷却，分出的液氨约占产量的一半，这样第二次氨冷时即可减少一半的热负荷。是节能的重要措施。 图13-8为适用于合成压强为15mpa的比较常见的一次分离产品流程、原料气分二路进入合成塔。反应后气体含氨约12%左右，经锅炉水预热器2，再与进塔气在换热器3换热，冷却至45 左右。放掉一部分弛放气后，送压缩机6并与新鲜气混合升压至15mpa以上。气体温度因压缩而升温至69 ，经过水冷器11冷却，温度降至38 ，然后分成路，一路经氨冷却器12，13两级氨冷，第一级氨冷冷冻剂的温度为13 ，第二能氨冷冷冻剂的温度为-7 ，气体在经两级氨冷后，温度降至1 。另一路则经冷交换器14冷却至-9 。两路汇合再经第三级氨冷器15。第三级氨冷冷冻剂温度为-33 ，可将气体冷却至-23 ，这时气体中的绝大部分已冷凝成液氨，经氨分离器16分出。气体则经冷交换器14放出冷量，再经热交换器3继续升温到140 ，分几路进入冷激式合成塔。,这一流程所采用的合成压强低，反应后含氨少，经水冷却后，不会冷凝出液氨，因此不能采用二次冷凝分离的方法。不过合成气的冷却也是分级进行的，先用能耗较少的水冷却，以后是三级氨冷，逐级冷却到-23 。冷冻系统各级冷冻剂产温度也不相同。第三级最冷，第一级温度最高，这样，可以节省致冷时所需要的压缩功。 这一流程弛放气的位置处于合成塔之后，压缩机之前。这个位置的压强最低，所以可以减少能量的损失。当然此处氨浓度也最大，好在放气量不大，并且在放出前经过氨冷器4和分离器5，气体中的绝大部分氨已被回收送至低压氨储槽17。 这一流程虽然采用离心压缩机，压缩气不致被润滑油污染。但考虑到新鲜气中仍有少量二氧化碳，水蒸气等对氨合成催化剂有毒的杂质，新鲜气经初步压缩后还需经过水冷和氨冷至8 。在加压下，它们可以液化除去，然后再进入压缩机制高压段，并在高压段与出塔气混合，一起进入氨分离器。这样新鲜气中残余的微量杂质气体可以溶于液氨而除去。,四 原料气的生产,原料气在组成上必须符合氨合成的要求,即氢氮比必须等于3；在纯度上必须减少杂质气体，特别要去除使氨催化剂中毒的气体主要是硫的有机物、无机物和碳的氧化物。,空气,水,n2,h2,nh3,目前广泛使用各种燃料例如：石油、天然气、煤、焦等配合空气与水为原料。,以煤、焦为原料的造气反应： 2c+o2+3.76n2 = 2co+ 3.76n2 + 248.7 kj/mol 5c+5h2o = 5co+5h2 657.0kj/mol 两式合并： o2+7c+ 3.76n2 +5h2o=7co+5h2 + 3.76n2408.3kj/mol,造气反应是在1000 温度下进行的，由于反应是吸热的，温度将逐步降低。当温度降至750 时，停止制气改用大风速空气使碳完全燃烧来产生热量，这就是送风发热。,0.835c+0.835 o2 +3.10n2=0.835co2+3.10n2+341.8kj/mol,为了维持炉温，造气和送风发热是交替进行的。,1、固体燃料气化法,实际上，造气所需要的热量比式（13-14）要多的多，这是因为有相当数量的热量被出炉的气体带走，还有相当数量的热量向环境散去 。另外，式（13-15）生成的co2还能跟碳继续反应生成co： co2+ c 2co-160.8kj/mol 这个副反应既消耗了热量，又消耗了碳。为了减少这一副反应， 生产上采取两项措施：控制炉温在1000 以下，使化学平衡不利于生成co；加大风速，缩短反应时间，使式（13-16）的反应来不及进行。对于一般燃料，制气阶段的风速为0.10.2 ms-1,而送发热的风速则高达1.51.6 ms-1。,(4) 二次上吹 先从炉底吹几秒钟水蒸气将炉底残留的半水煤气吹净，然后用空气、水蒸气混合气吹入炉中生产半水煤气。,五阶段造气循环过程,(1)空气吹风 本阶段的目的是送风发热，从而提高炉温。,(2)上吹制气 本阶段的目的是制气。水蒸气和空气从炉底吹入，生产半水煤气。,(3)下吹制气 上吹制气后，炉底温度降低，不宜继续制气，但炉顶温度尚高，可以通过下吹制气予以利用。这时先从炉顶向下吹几秒钟水蒸气，将炉顶残留的半水煤气吹净，然后将水蒸气、空气混和气吹入炉内与碳（煤或焦）反应生成半水煤气。,(5)空气吹净 空气从炉底吹入，目的是把炉内残存的半水煤气吹出并加心收集。,用这种方法生产的半水煤气含h2 3842%、co 2731%、n2 1922%、co2 69%。除此以外还含少量ch4、o2、h2s、cos等，它们的含量取决于燃料的品种从0.2%到2%不等。,轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油等。应用最多的是天然气，其主要成分是ch4。,2、烃类蒸汽转化法,1)、化学反应及转化率,轻质烃在-al2o3为载体的镍催化剂的作用下，与水蒸气发生反应，生成氢与一氧化碳，以甲烷为例：,ch4+h2o,3h2+co 206.4 kj/mol,这是一个可逆吸热反应，温度越高，反应速率越快，转化率越高。为了获得99%以上的转化率，反应温度需达到1230c以上。,2)、副反应及催化中毒,在反应条件下，还发生少量副反应：,ch4+2h2o,4h2+co2,2co,co2 + c,ch4,2h2 + c,析碳反应,析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催化剂的表面上而降低其活性。,抑制析碳反应的有效措施是增加水蒸气的用量，生产上要求n（ch4）与n（水蒸气）的摩尔比需达到1：3.5。,轻质烃原料气含少量硫（cs2，cos等），它们对镍催化剂有毒。轻质烃含硫甚少，可向原料气加少量氢与有机硫发生反应，生成h2s，h2s再与氧化锌反应而除去。此法可使气体中的含硫量降低到0.5mg/m3以下。,3)、反应压力,主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是体积缩小的反应，加压显然是不利的。但是加压有利于节能，而且其不利因素可用提高反应温度和加大水蒸气的用量来解决，所以权衡利弊，实际生产中用轻质烃造气的化学反应是在压力下进行的。,4)、反应器,ch4+h2o,3h2+co 206.4 kj/mol,该反应在600800c以下即可获得约90%的转化率，只是再要求把转化率提高到99%以上时，才需要将温度提高到1230 c，因此比较经济的方法是将造气过程分两个阶段进行。第一阶段的温度约在800c以下，采用外热法使原料气和催化剂在耐热合金管内发生造气反应。第二阶段为内热法，此法的造气反应和供热反应都在反应炉内进行。,图13-10 天然气加压两段催化蒸气转化法流程 1-烟道气预热器;2-脱硫槽;3-一段反应管;4-一段转化炉;5-二段转化炉;6-废热锅炉,5)、生产工艺流程,从二段转化炉出来的气体，其组成为ch4 0.3%、co2 7.6%、co 12.8%、h2 57%、n2 22.3%，气体的温度约为1000 ，经废热锅炉利用显热，温度降至370 后送变换系统。 转化法所获得粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含一氧化碳量低，杂质气体也较少，所以后继过程负担较低。,加压转化以减少动力消耗。转化反应是体积变大的可逆反应。加压不利于提高转化率。但是加压有利于节能，例如每生产1t氨需空气900标准m3，(天然气和蒸气不需压缩)转化后体积为3400标准m3，所以可以节省3400-1900=2500标准m3的压缩动力。,分两个阶段用不同的加热方法进行转化。这是提高转化率，降低能耗的重要措施。第一段转化率约90%，需要提供大量反应热，但却不需要太高的反应温度。第二段转化，转化率从90 %上升到99%，增长不多，需要提供的热量也不多，但却需很高的反应温度。两段转化法合理地运行使能源费用大幅度降低。,第一段转化在耐热合金管内进行采用外热法，反应温度是耐热合金管能够承受的温度。第二阶段采用内热法，用耐火砖砌炉膛，既补充了n2使气体组成符合氨合成的要求又顺利地解决了反应器的材质问题。,加压两段催化转化法的特点：,3、重质烃部分氧化法,重质烃部分氧化法是让氧、水蒸气、重质烃在气化炉中燃烧放热，使物系升温，同时气化的油发生裂化与重整。之后，燃烧物再发生转化反应，最终获得以h2和co为主的合成氨原料气。,氧化反应： 4cmhn+(4m+n)o2 = 4mco2+2nh2o+q,转化反应：,2cmhn+2mh2o = 2mco+(n+2m)h2 -q 2cmhn+4mh2o = 2mco2+(n+4m)h2 q 2cmhn+2mco = 4mco+nh2 -q,副反应:,2co =,co2 + c,ch4 =,2h2 + c,析碳反应,co+h2 = h2o+c,缺点: 需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除碳黑也需增加投资。,五、原料气的净化,由原料制成的原料气中含有能导致催化剂中毒的组分，主要是含硫化合物和碳的氧化物。它们需经历脱硫和脱碳的净化过程。,各种硫化物中， h2s和有机硫是最有害的杂质。硫的脱除根据原料的种类及其含硫量的多少，安排在适当的地方进行。天然气含硫极少，而且是气体，一般安排在转化前，成为氨生产的第一道工序。以煤为原料时，由于煤的脱硫比较困难，目前都在气化后进行。如果含硫量较高，通常是先脱硫后变换；如果含硫量较少，则放在变换后脱硫。变换后根据净化方法可以单独进行，也可以与脱除co2同时进行。,1、 脱硫,工业上脱硫的方法很多，按照脱硫剂的状态可分为干法和湿法两种。,改良ada法脱硫：它是一种化学吸收法。吸收液的主要成分是蒽醌二磺酸（ada）钠盐，还含有起催化作用的偏钒酸钠、碱、三氧化二铁以及起稳定作用的酒石酸钠和edta等。,在吸收塔中，半水煤气中的h2s与吸收液中的碱发生吸收反应：,naoh+h2s = nahs+h2o,再生反应：,2nahs+4navo3+h2o = na2v4o9+4naoh+2s,2(naso3)2c14h6o2+na2v4o9+2naoh+h2o=4navo3+2(naso3)2c14h6(oh)2,2(naso3)2c14h6(oh)2+o2=2(naso3)2c14h6o2+2h2o,脱硫全过程的计量方程式:,2h2s+o2=2h2o+2s,在实际运行过程中因半水煤气中含有少量co2，发生了下列反应：,2naoh+co2=na2co3+h2o,所以在脱硫过程中尚需补充碱液。,co+h2o co2+h2,2、 变换,这是一个可逆放热反应l。一氧化碳是这一反应的着眼物料，不加说明的转化率就是一氧化碳转化率。,1、化学反应与平衡转化率,粗原料气中的co会使催化剂中毒，必须清除。变换的目的就是把一氧化碳变换成氢和易于除净的co2，变换过程既是原料气的净化，又是原料气制作的继续。变换后的气体称为“变换气”。,催化剂,h= - 41 kj/mol,温度、反应物的组成、催化剂的性能都是影响平衡转化率的因素。,铜催化剂的活性组分为铜，活性温度范围为180250 ，反应气体中所含的硫和氯容易使催化剂中毒，因此要求反应气体的含毒量必须很低。,工艺条件的优化,催化剂:目前广泛应用的变换催化剂有铜催化剂和铁铬催化剂。,铁铬催化剂的活性组分是氧化铁，以氧化铬为助催剂，活性温度范围为350450 ，并具有良好的耐硫性能。,生产实践中，根据催化剂活性温度的高低，称铜催化剂为低变催化剂，称铁铬催化剂为中变催化剂。,表13-9 中变和低变催化剂及操作条件,中变催化剂的反应温度高，反应速率大，有较强的耐硫性，价廉而寿命较长。低变催化剂则相反。为了取长补短，生产上采取中变与低变相串联的流程。这样中变可以在较高的温度下承担绝大部分任务，然后通过低变以获得较高的转化率。,原料气的组成：,在变换反应过程中，co的转化率即使在催化剂最低的活性温度条件下也不够高。生产上采取提高转化率的方法是使水蒸气过量。,反应温度：,对于可逆放热反应，最大反应速率时的反应温度是随转化率的提高而降低的。所以反应的前阶段应使用中温变换催化剂，反应过程称作中温变换；反应的后阶段应使用低温变换催化剂，反应过程称作低温变换。,反应温度的控制，采用水蒸气分阶段冷激的办法。既可使反应温度接近最优反应温度，又可只在后期提高n(h2o)和n(co)的比例，既获得更高的转化率，又不致使反应器的容积过大。,co变换是体积不变的反应，压强与平衡转化率无关。但加压可以增加催化反应器的生产能力，更重要的是加压可降低能耗。这是因为水蒸气来自锅炉，不需压缩功，所以压强越大，能耗越少。,反应压力：,空间速度：,变换过程采用一次通过流程，空间速度不宜太大，一般为400600h-1。,变换是气固催化可逆放热反应。反应热不大，可以采用绝热反应器。由于可逆放热反应的最优反应温度是先高温后低温，所以如果混合气体中co的浓度超过15%时，为了使反应温度接近于最优温度，中变反应分成二段或三段进行，并在段间用蒸汽或软水冷激。低变时，co很低，放热量很少，可以一次完成。,变换工艺流程,图13-11 中变、低变串联流程 1-中变反应器；2-废热锅炉；3，5-换热器；4-低变反应器,3、脱碳,脱碳是除去气体中的co2。由于气体中co2的浓度较高，数量多， co2的脱除一般使用溶液吸收法。为了重复使用吸收液，所采用的生产流程是吸收解吸，吸收液循环流程。,在低温的条件下，甲醇是的co2很好的溶剂。在3mpa， -30-70 的温度下，气体中的co2可以从33%下降到10ppm，显然甲醇脱碳是十分彻底的。此法可作为低温净化法的配套部分。,1）低温甲醇洗涤物理吸收,当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强为23mpa，温度为85 100 气体中的co2可以从2028%降低到0.20.4%。 解吸时压强为1030kpa，温度为105110 。 用热碱脱除co2时，同时也脱除了微量的h2s。,2）改良热钾碱法化学吸收,此法以k2co3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如乙二醇胺或氨基乙酸，缓蚀剂如v2o5等。吸收解吸反应如下：,k2co3+co2+h2o 2khco3,减压解吸,加压吸收,甲烷化反应是在以镍为主的催化剂的作用下，在280380 ，以及原有的压强（0.63mpa）下进行的。,4、气体的精制,经净化的气体还含有一氧化碳和二氧化碳。对于这些残余气体，还要进一步清除，目前常用的方法是把它们转化成对氨合成催化剂无毒害的ch4，这就是甲烷化反应。,co+3h2= ch4 +h2o + 206 kj/mol co2+4h2= ch4 +2h2o + 165 kj/mol,反应后气体含co、 co2总量在10ppm以下，比铜洗法低得多（ 100ppm ）。它们对氨合成催化剂仍有毒害。,甲烷化反应,铜洗法即醋酸铜氨液洗涤法,残余co的去除也可以低温液化法除去。此法将甲醇去除co2后 的气体进一步降温，使co以及其它杂质气体如ch4 、ar、o2等液化而分离。也可用液氮洗涤，达到同样的目的。 低温净化法得到的气体非常纯净。例如含co仅5ppm，o210ppm， ch4 1ppm， ar 60ppm。完全不含水、硫化物、氧化物等。,13-7氨生产全流程,氨生产全流程包括原料气生产、净化、合成和分离几个部分，这几个部分都有不同的生产流程。把它们组合成总流程时，还要注意合理匹配。 以煤作原料为例，经过多年的发展，形成了一种应用较广的流程： 这是我国众多的小化肥厂所采用的流程，这个流程的优点是因陋就简缺点是冷热过程交替，温度变化幅度很大，能耗过大。,以天然气为原料时，我国近年来引进的大型氨厂多半用这样的流 程： 这一流程的优点是，冷热交替较少，而且变化幅度不大。有明显 的节能效果。 图13-12为这一生产路线的物料流程。流程中的数据为生产1吨氨， 各环节的气体量（折算到标准状况下的体积数）和气体的百分组 成。,近年来，以煤为原料的生产也出现了新流程。它的生产路线为:,图13-13为这一生产路线的物料流程。空气经液化分离后，氧一部分经预热后与煤在锅炉中燃烧以获得高压蒸汽。蒸汽、煤浆和另一部分氧则在气化炉中发生气化反应生产合成气。合成气经冷却后进行变换，变换后的气体经甲醇洗涤和液氮洗涤而成为纯度很高的进（合成）塔气。与图13-12中的数据进行比较：从变换气的组成可以看出，以天然气为原料的，含氢较多，达60.9%；以煤为原料，含co2、co较多。显而易见，煤造气的质量较差，所需的气体量也较多（多40m3）.然而经过氮洗以后，气体的质量反而较高。这可以从进合成塔的气体进行比较。氮洗后的气体，含惰性气体仅150ppm，尽塔气量为2656m3。而未经低温净化的合成气含惰气量为1.3%。由于惰气量较多，在合成过程中需放掉弛放气290m3，约占气体总量的10%。所以进塔气量较多，为2920m3。本流程由于含惰气量极少，它们可以完全溶于合成的液氨中，随产品排出系统，,所以它可以不排放弛放气。这样，不仅提高了原料利用率，而且还可以进入合成压缩机的气量较少而节省能量。 由于低温净化法，不仅提高了气体的质量，而且还可以调整氮氢壁。为此，以天然气为原料的生产路线，也出现了新流程。这个新流程与 图13-12的差别在于它使一段转化的温度降低到730 ，这样虽然转化率低了，但可以在二段转化时，多用一些空气。提高二段转化的反应温度，仍旧可以获得较高的转化率。由于多用了空气，过量的氮可以在低温净化时使部分氮液化除去。据报导这种新流程与原流程比较，可以节能约10%。,13-8技术经济分析和综合利用,现代化学工业的发展趋向，有两个重要的特点：一是大型化；一是过程综合化。大型化不中是产量大规模化，主要是设备大型化，大型化工生产的一个设备的生产能力实验室的比较，可以大几万倍。这就给生产带来许多问题。这是其他工业生产很少有的。 综合化，一方面是多种化工过程（传动过程、传热过程、传质过程、化学反应过程）有机地组合；另一方面是为了提高原料和热量的综合利用。这种综合利用常使生产过程中出现大量物料回流和热量回流，以及不同产品的联合生产。上述两种综合化出是其他工业生产很少有的。 评论化工生产的标准和其它工业一样，概括地讲就是高产、优质、低耗、安全生产。联系化工实际，也可以概括成：物料和能量的综合利用率，减少生产费用和有利于环境保护等。上述几个方面也可以从经济性和安全性两个方面来分类：,13-8技术经济分析和综合利用,以一个用天然气为原料的合成氨厂为例，生产的各项费用中原料占40%，补充材料为催化剂等5%，电和水费5%，人工和管理费20%，折旧27%，税收3%。当然这只是一个参考数字。如果该用其它原料，原料费最高可达6070%。补充材料费主要决定于工艺条件和操作水平。人工和管理费用主要取决于生产规模等。归纳起来，影响合成氨经济性的主要因素是原料、工艺条件、综合利用、生产规模等。原料和工艺条件已作过讨论，本节就生产规模和综合利用作一些介绍。这两个问题恰好又是现代化学工业的主要特点。 13-8.1 生产规模大型化 合成氨的生产发展在国民经济中是特别迅速的，它的增长率约为国民经济增长率的1倍。其中大型厂（600 td-1以上）的发展，尤为突出。例如1967年大型厂生产的氨占8%，1972年达30%，七十年代后期则超过50%。目前大型厂的生产规模大约是15001700 td-1 。对于合成氨工厂来讲，大型厂的优点除了大量节省人力外，,13-8技术经济分析和综合利用,主要在于它可以综合利用能量，采用离心压缩机，减少了投资和 生产费用，具体地说： （1）它有一整套热回收系统（详见下小节），所以能量消耗少，这就是大幅度降低成本的主要原因。 （2）它采用高速（每分钟1万转以上）离心压缩机。与往复压缩机比较没有易损零件（气阀、填料、活塞环等），连续运转安全可靠，生产能力大，单机运行（不用多机并联，也不用设备机），占地面积小，因此投资和维修费用较低。这是降低成本的另一重要原因。 （3）由于采用离心压缩机，避免了润滑油污染气体，可以使氨的合成设备减少，流程更加合理。 表13-10和图13-14说明了国外大型化合成氨厂在投资和生产费用方面的经济成果。,13-8技术经济分析和综合利用,表13-10 不同生产规模的投资,表13-10指出，生产规模增大，投资也增大，但比投资却下降。图13-14说明，生产成本不仅与原料的种类和价格有关，还与设恩干规模有关。 图13-14还说明，生产规模超过1000 td-1 以后，生产成本的降低越来越少。与此相反，对于交通运输，市政建设等可能提出更高的要求。因此，工厂规模和其他技术经济指标一样，在一定条件下,13-8技术经济分析和综合利用,是有一个限度的。 13-8.2 降低能耗和能量综合利用 合成氨工厂是大量消耗能量的工业，因此降低能耗一直是技术改造的一个最重要方面。经过几十年的努力，到六十年代中期，每生产1t氨的能耗以降低到3536，仅及老式的以煤为原料的能耗（88）的40%，七十年代由于采用种种新技术，能耗进一步降至3031，80年代已达到2526以下。 降低能耗的措施，大致有下列几方面: (1)利用反应热和反应产物的冷却来副产高温高压蒸汽，蒸汽可以用来驱动压缩机、风机和工艺用汽。 （2）采用径向合成塔。在相同压强（）、相同数量催化剂（）的合成塔中，轴向塔的阻力为3.4，而径向塔仅0.062 （3）采用新的工艺流程（见上节） （4）从弛放气中回收氢。,13-8技术经济分析和综合利用,下面介绍第一、第四两方面的节能措施。 图13-15为一种典型的年产30万吨氨的工厂的能量衡算原则流程。在这个流程中，它把天然气转化、中温变换、低温变换、氨的合成等四个工段组成一个回收系统，可以回收10mpa的过热蒸汽165th-1另外，再设一个 辅助锅炉（使用燃料），产量为65t h-1，二项合计230t h-1，即可满足需要。图13-15指出，进合成气压缩机的过热蒸汽，其压强为10mpa，离开压缩机时还有余压3.8mpa 。这种中压过热蒸汽可分配给各种压缩机和天然气转化用，例如天然气压缩机为12.5t h-1，工艺空气压缩机为35t h-1等，剩余的蒸汽还可供其它工厂如生产尿素使用。按图13-15的数据，回收能量165t h-1占总能量230t h-1的72%。 这个流程的一个重要特点就是热量的分级利用。工厂中的热量，如果温度在8090 以下，除了少量的用于生活外，一般是不能利用的。120130 的能量，可以用来副产低压蒸汽，用于加热和,13-8技术经济分析和综合利用,工艺。300 以上的蒸汽可以作为动力和发电。十分明显，温位较高的能量比温位较低的有更大的价值。图13-15的流程，蒸汽的产生和利用都是根据物尽其用的原则分级进行的。先用低温热源加热水再用高温热源产生高温高压过热蒸汽，蒸汽的使用也是先用于压力很高的合成气压缩机，使用以后，压强降低，再用于压强较低的压缩机、泵、引风机以及工艺用汽等。 从合成气压缩机出来的蒸汽取出一部分回一段转化炉、二段转化炉、废热锅炉重新提高其温位，使之成为高温、高压过热蒸汽。这也是充分利用高温位热量的一种有效措施。从弛放气中回收氢具有很大的重要性，弛放气中含有氢、氮、惰气和氨。过去采用放空或烧掉的方法，近年来从弛放气中回收氢有三种途径。 （1）低温液化，然后通过蒸馏进行分离。这种方法不仅可以回收氢，而且还可以回收稀有气体如氦、氩、氖、氪、氙等。,13-8技术经济分析和综合利用,13-8技术经济分析和综合利用,（2）利用分子筛在高压下进行吸附，在减压下进行解吸的方法分离出氢。 （3）利用膜分离方法。此法利用氢透过膜的速率高于其它分子，通过多极膜进行分离而获得纯度较高的氢。 以上三种方法以第三种方法能耗最低。因为气体在透明膜时，只需克服阻力而未发生相的变化。以上三种方法，我国都已掌握了有关技术并应用于生产。 13-8.3 物料的综合利用 物料的综合利用有二方面，一是利用副产物如二氧化碳生产其它产品。例如尿素、碳酸氢铵、甲醇、乙酸、草酸等。也可以利用中间产品如一氧化碳生产甲醇、乙醇、乙酸等。,13-8技术经济分析和综合利用,另一方面是氨的深加工，例如用氨生产甲胺、乙胺、己内酰胺、尼龙盐、乌洛托平、丙烯腈、三聚氰胺等。,复习思考题,2、在确定合成氨工艺条件前,为什么要对合成氨热力学和动力学进行研究?,3、工业生产上采取何种措施解决了合成氨平衡与速率的矛盾？,4、影响平衡氨含量的因素有哪些？是如何影响的？,5、工业生产上氢氮比常控制在2.72.9之间，其理论依据何在？,1、合成氨反应的特点是什么？,13-5原料气的生产,13-5.3 以重质烃为原料的生产 重质烃就是炼油厂蒸馏时，沸点高于350 的重油。由于国民经济大量需要石油产品的汽油、煤油、柴油部分，因此，有必要开发油的利用，才可以防止产销失去平衡。用重油生产合成氨，虽然投资和成本比用轻质烃大一些，但可为重油开辟一个重要的出路。图13-10为重油部分氧化法的一种流程图。如图所示，重油加压至45mpa。再预热至150200 进入气化炉。纯度为9598%的氧气经压缩到45mpa，与相同压强的蒸汽混合0.40.5kg(蒸汽)/kg(油)。预热至400450 ，也进入气化炉。在气化炉内，油、蒸汽、氧经喷嘴充分混合，发生下列反应： 4cmhn+(4m+n)o2=4mco2+2nh2o+q (13-22),13-5原料气的生产,图13-10 重油部分氧化法制合成气 1-油泵；2-预热器；3-气化炉；4-氧压缩机；5-加热炉； 6-废热锅炉；7-文氏管；8-分离器；9-洗涤塔,13-5原料气的生产,2cmhn+ 2mh2o=2mco+(n+2m)h2-q (13-23) 2cmhn + 4mh2o