溶胶－凝胶法制粉三07100903ga.ppt

溶胶凝胶法制超微粉,刘杏芹 中国科学技术大学，材料科学与工程系 Tel: 3606249 Fax:3607627 Email: ,凝胶溶胶（Sol-gel）技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、在经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。Sol-gel技术合成材料的历史可追溯到世纪中叶（1861，Graham;1858, 法拉第金溶胶），但直到1971年，德国学者H.Dislich 通过Sol-gel成功地制备出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃，Sol-gel技术才引起了材料科学界的广泛关注并得到迅速发展。,采用溶胶凝胶技术，在制备过程的初期阶段就可开始控制材料的微观结构，使均匀性可以达到亚微米，纳米级甚至是分子级水平。并可以利用这种方法通过低温化学手段设计、剪裁和控制材料的显微结构，制备用传统方法难以获得的氧化物或复合氧化物材料，是一种具有极大的潜在应用价值的软化学制备技术。,溶胶凝胶技术有着许多其它方法所不具备的优点： (1) 低温或温和的反应条件，不涉及高温反应，避免杂质引入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料； (2) 灵活多样的合成手段，从溶液开始制备，便于掺杂其它组分和控制各个组分的比例，并且达到分子水平上混合； (3) 根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤维或块状材料 从80年代初开始，该技术广泛应用于玻璃、粉末 、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进 入了其应用发展的高峰期。,或无机盐,水，胶溶剂等,概念和名词解释 (1) 胶体粒子：是指 10 10000 （1000nm) 粒子 (2) 胶体体系是指分散介质(dispersing medium) 中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子, 一般分为: A.气溶胶(Aerosol), 分散介质为气体 气-固溶胶 (s/g) 如烟，含尘的空气 气-液溶胶 (l/g) 如雾，云 B.液溶胶, 分散介质为液体 液-固溶胶(Sol, dispersion), (s/l) AlOOH 、AgI溶胶 液-液溶胶(Emusion), (l/l) 牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶(Foam), (g/l) 泡沫,C.固溶胶, 分散介质为固体 (固体乳胶) 固-固溶胶(Solid dispersion ), (s/s), 有色玻璃， 不完全 互溶的合金 固-液溶胶(Solid emusion), (l/s), 如珍珠，某些宝石 固-气溶胶(Solid (Foam) , (g/s ), 泡沫塑料 （3）凝胶是指胶体胶凝，凝胶（gel）:凝胶是互相连接的刚性网络，网络间具有亚微米级的孔隙，其聚合物链的平均长度大于一微米。大多数凝胶是无定形的。 溶胶-凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、 热分解（烧成），而得到所需材料的方法。 一般“溶胶-凝胶法”中的“溶胶”，是指液-固溶胶(Sol）。,溶胶（Sol）： 1）是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液。 2）或者说半径在1 nm100 nm之间的难溶物 固体粒子分散在液体介质中，分散相与 分散介质不同相，有很大的相界面 3）对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围 溶液的胶体粒子足够小，以克服粒子本身 的重力而产生的沉降 4）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分 子）使其具有宏观意义,5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热 力学不稳定体系，有自发降低表面自由能 的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子， 称为SOL的聚沉 6）大多数溶胶，一旦将介质蒸发掉，再加入介质也无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系,SOL的制备： 1）胶溶法 又称解胶法，是指加入适当的添加剂，将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，这种添加剂叫胶溶剂。可根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。为了将多余的电解质离子去掉，可将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。 这种方法又称为胶态粒子法。,胶态粒子法（粒子胶、物理胶）：利用金属无机盐或有机醇盐M(OR)n Alkoxide为前驱物，与过量的水反应，使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微粒沉淀，然后用电解质（酸或碱）通过胶溶作用生成稳定的溶胶。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数。例如无机盐在水相中：发生水解聚合反应： 阳离子M2+在溶剂中发生溶剂化反应： H H M2+ + :O M O H H 水解反应： 缩合反应（以羟基桥配聚合作用为例）：,(1),(2),如果以金属烷氧基化合物也称醇盐（M(OR)n Alkoxide)为前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，控制实验条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶： 随着有羟基的形成而发生缩聚反应,例1. AlOOH sol,Al(NO3)3 +H2O,沉淀,溶胶, 物理胶体,Peptization （胶溶）,蒸馏，浓缩,干燥，灼烧,Peptization of AlOOH,2N硝酸量 硝酸溶液 胶体 胶溶H+量 (ml/100ml 胶体) pH pH % 1：100 1.70 4.42 0.998 2：100 1.40 3.70 0.990 3：100 1.22 3.56 0.995 7：100 0.85 3.40 0.997 17：100 0.47 3.22 0.998,2）化学法：又可称为聚合物溶胶法（无机聚合 物胶、化学胶） 以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。 实际上，反应中伴随的水解与聚合反应十分复杂，水解反应可以分为三步：,H R H- O+M-OR O: M-OR HO-M O M-OH + ROH H H H,随着羟基的形成而发生聚合作用，形成氧桥合作用的 M-O-M 或羟基桥合作用的 H M-O-M,以原硅酸甲酯为例,OCH3,OCH3,控制部分水解,2 CH3OSiOCH3 + 2 H2O,OCH3,OCH3,CH3OSiOH,回流,OCH3,OCH3,CH3OSiOSiOCH3,OCH3,OCH3,OCH3,OCH3,+ CH3OSiOH,聚合,O,HOSiOSiOSiOCH3,OH,OH,OH,OH,OHSiOH,OCH3,O,OHSiOH,OCH3,+2 CH3OH,蒸馏,蒸馏,聚合,SoL的判断 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,Sol的胶凝凝胶 当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使 胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷 电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚 或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的 三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物 就叫凝胶。,溶胶凝胶工艺的一般步骤为：以醇盐如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金属无机盐如AlCl3为起始原料溶于溶剂中，制成溶液, 在一定的条件下通过水解-聚合，形成稳定的溶胶，通过胶凝作用转化成凝胶，再经干燥、热处理和烧结最终得到特定无机材料。整个过程的主要阶段为： 溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合 溶胶向凝胶的转变：胶凝作用，胶凝点 凝胶向特定无机材料的转变。,按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机制可以分为三大类型：胶体粒子路线 有机聚合物路线。 络和物法 胶体粒子路线：形成的溶胶称粒子溶胶或物理胶，其制备过程称为DCS路线(Destabilization of Colloidal Solutions)。采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将盐或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过胶溶作用生成稳定的胶体。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数,溶胶-凝胶法分类,胶态粒子法 原料（无机盐、醇盐） 沉淀（氢氧化物） ， 回流 加酸（或碱）胶溶 粉 凝胶 溶胶 该法制备的溶胶，其初级粒子粒径在315nm，在陈化过程中初级粒子还会进一步团聚，所形成的次级粒子粒径可达1000nm。利用超声波或加入适当的电解质使粒子带电，可控制团聚度，从而控制胶粒的大小和分布。,加水、水解,蒸馏，浓缩,控温,有机聚合物路线：形成的溶胶称聚合物胶或化学胶，其制备过程称为PMU路线(Polymerization of Molecular Units)。该过程以金属烷氧基化合物为前驱物，采用控制水解的方式，使前驱物在水或有机溶剂中水解并缩合形成由M-O-M键构成的无机聚合物。在凝胶化过程中，分子或粒子连接成三维网络。溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长大，直到这些胶体簇生成凝胶。该路线可以得到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构,有机聚合物法,OCH3,OCH3,控制部分水解,2 CH3OSiOCH3 + 2 H2O,OCH3,OCH3,CH3OSiOH,回流,OCH3,OCH3,CH3OSiOSiOCH3,OCH3,OCH3,OCH3,OCH3,+ CH3OSiOH,聚合,O,HOSiOSiOSiOCH3,OH,OH,OH,OH,OHSiOH,OCH3,O,OHSiOH,OCH3,+2 CH3OH,聚合,溶胶,蒸馏,凝胶,采用溶胶凝胶法由硅醇盐获得干凝胶的两种方法,Si(OR)4,高聚合速度,水解,高水解速度,快速胶凝 颗粒长大控制反应速率,慢速胶凝 成核控制反应速率,中等比表面积,高比表面积,H2O,OH-环境,H3O+环境,自然干燥,自然干燥,临界点干燥,低气孔率,临界点干燥,低气孔率,高气孔率,低气孔率,高气孔率,缩聚,OH-,络和物法： 使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适 当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol), 进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚 脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）。 形成的凝胶有横向交联（3维），还有非横向 交联（非完整3维，易溶于水）。,络合物溶胶-凝胶法,使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合 （使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生 成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧 成超微粉。 下面是常做原料用的柠檬酸的分子结构式：,不同溶胶凝胶过程的特征,溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例 例1：以无机盐为前驱体，采用粒子溶胶路线制备Fe2O3微粉； 例2：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备Al2O3微粉 例3：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备BaTiO3微粉 例4：以金属烷氧基化合物为前驱体，采用溶胶凝胶路线，配合水热处理，制备TiO2粉体，,例 ：以无机盐为前驱体制备Fe溶胶 Fe(III)溶液水解可能包括的步骤： 1）形成低分子量的水解物种 2）水解产物进一步聚合形成红色阳离子聚合物 3）聚合物老化向氧化物物相转化 或者 4）氧化物物相直接由低分子量的前驱体中沉淀 出来,Fe3+ Fe(OH)2+;Fe2(OH)24+;Fe(OH)23+,硬化的聚合物球，2-4nm,老化的聚合物棒，凝胶状沉淀，FeOOH,老化的聚合物筏,沉淀，例Fe2O3,H+;(107-108),新鲜的聚合物球,2-4nm,H+;(106-107),H+;(105-106),H+;(105),H+;(102),(102-103)H+,+H+ (104-105),固体沉淀， 例FeOOH,H+ 106,A,B,C,D,25C，圆括号中为 反应时间,可能的机制为： A: 水解产物FeOH(OH2)52+ 通过羟配（OH ) 或氧配（O）聚合形成二聚体，再成核成为 或FeOOH B: 由Fe(OH)2(OH2)4+ (Fe(O,OH)6八面体双链) 聚合形成含102个Fe(III)离子的聚阳离子球， 组成为Fe4O3(OH)4n2n+ C: 陈化，加碱，一次粒子聚集形成针状 FeOOH，直径仍为24nm D: 二次聚集成棒状，形成局部取向的凝胶状 沉淀,以醇铝为前驱体制备氧化铝超细粉,1molAl(OC4H9)3 100molH2O,Al的氢氧化物沉淀,AlOOH溶胶,湿凝胶,干凝胶,形成,等过渡形式Al2O3,水解,T=80C,80C,HCl，HNO3或HAC,胶溶,蒸发，失水和丁醇,干燥,灼烧,- Al2O3,500-1200 C,Sol,萃取（醚）,失丁醇,失水,注意：温度必须高于80C 胶溶剂量、pH影响胶粒大小、形状和结构,钛酸乙酯控制水解制备TiO2超细粉,Ti(OC2H5)4+C2H5OH +H2O,无定形TiO2,高压釜中水热反应处理，200-300C，1.56-8.6MPa,锐钛矿型TiO2粉,干燥，成型，烧结,连续流动反应法,r=0.98/0.26,加水和有机物调浆，pH=0,真空过滤 0.3m微孔过滤器,水热处理后： #粒径0.3-0.8 m，有毛刺，软团聚粒子含1050nm大小的晶粒，可以超声破碎。 # XRD证实从无定形转变为锐钛矿型 #比表面从320m2/g下降到90m2/g # DTA表明，无定形TiO2在空气气氛中于400 C下的大放热峰消失，表明高压釜中继续进行了聚合反应 TiOH + HOTi = Ti-O-Ti + H2O Ti-OR + HO-Ti = Ti-O-Ti + ROH #水热处理粉的压片具有光泽，可达50理论密度，烧结片不开裂和弯曲，收缩均匀，900 C获得结晶良好的锐钛矿，烧结度大于97,氢氧化钡的乙二 醇单甲醚溶液,钛酸正丁脂 的乙醇溶液,无定形BaTiO3凝胶,1:1,溶胶,灼烧,蒸馏水和乙二醇 单甲醚的混合液,溶胶凝胶法制备复合氧化物粉体,溶胶凝胶法制备钛酸钡的工艺流程图,在不同pH值下制备的BaTiO3粉体的TEM照片 (a) pH=4, (b) pH=7, (c) pH=9,溶胶凝胶法制备超细粉体的特点： 优点： 温和的制备反应条件； 纯度高； 颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分 布窄； 分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反 应温度低得多； 化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系 以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优 异,例：采用钛醇盐和锶醇盐制备钛酸锶（SrTiO3）粉体,采用EDX进行组成分析，发现SrTiO3微粉的颗粒中 Sr