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热力学第二定律,前 言,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律。,满足热力学第一定律的过程未必都能实现。,热力学过程的方向性,（1）热功转换过程具有方向性。,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。 （热不能自动转化为功）,（2）热传导的方向性,高温,低温,热量是自动地从高温物体传到低温物体。 （热不能自动从低温物体传到高温物体） 。,（3）气体自由膨胀过程是有方向性的。,气体自动地向真空膨胀，而不能自动退回到膨胀前的容器中去。,注意：这里的方向性，是指它们存在一个自动的、 无条件的、自发的、勿须外界帮助而进行 的方向。而不是其反方向不能实现，只是 实现其反方向过程要产生“对外影响”。,满足热力学第一定律的过程未必都能实现。,对于实际过程是否能发生及沿什么方向进行，需要用到一个新的自然规律，即热力学第二定律。,一、 开尔文表述（1851 英国）： 不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量完全变成有用的功,而不产生其他影响。(从提高热机效率的角度考虑）,76 热力学第二定律,等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，而不放出热量给其它物体,但它非循环过程.,卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化.,永 动 机 的 设 想 图,第一类永动机：不需要消耗外界提供的能量而不断对外作功的热机。违反热力学第一定律。,第二类永动机：从单一热源吸热，全部用来对外作功的热机。,虽然不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律。,（例如将海水温度降低1用于发电？）,& 我们不能因噎废食。利用海表与海底的 温度差来发电是可行的。 利用余热来发电也是可行的。,只要使海水的温度降低0.01K，可使全世界所有机器工作1000多年,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。而不产生其他影响。 （从提高致冷机效率的角度）,二、克劳修斯表述（1850 德国）：,两种表述的一致性,三、可逆过程和不可逆过程,在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,条件:过程无限缓慢,没有能量耗散。,1、可逆过程 ：,在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态；或者虽然重复但必然会引起其他变化。,2、不可逆过程:,例1）不计阻力的单摆运动,单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。,例2）功、热的转换-非可逆过程,高温热源,低温热源,热机,而热转变为功将产生对外 影响-向低温热源传递热 量。,功变热可以百分之百，,例3）气体在真空中的自由膨胀。,要收缩到原状需外界作功。,无摩擦准静态过程是可逆的。 卡诺循环是可逆循环。, 可逆过程是一种理想的模型，只能接近，绝不能真正达到。,3、热力学第二定律的实质：, 热功转换过程的不可逆性。,从微观看，功转变为热的过程是有序运动状态向无序的微观状态数很大的方向进行,热传导过程不可逆性。,热力学第二定律的实质：,一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。,从微观看，热传导过程是无序程度小的状态向无序程度大的方向进行,7-7 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵,一、热力学第二定律的统计意义,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,二、热力学概率与玻尔兹曼熵,1、热力学概率：,1,4,6,4,1,微观态数共 24 种,4个分子全部退回到左侧或右侧的可能性为,若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分子自动退回左侧或右侧的几率 为1/2N，N很大时，几乎是不可能的。,1/24=1/16,实际的气体分子数很大。如一摩尔的气体就有N0=6.0221023个分子。,热力学概率 宏观态所对应的微观态数，用 表示。,若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到 一边去的几率只有1/,个微观状态均拍成照片，然后像放电影一样 放出来，每秒放一亿张（108），还要放：,均匀分布的概率完全占据了统治地位,比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。 相反，星期天大家有上街的，打球的、在 图书馆看书的。非常无序，信息量小。,注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、 最无序的状态，也是信息量最小的状态。,热力学概率是分子运动无序性的一种量度,孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。,热力学第二定律的统计意义又可表述为：,或： 从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡。,一般，热力学概率（宏观态包含的微观态数）非常大，,1877年，玻耳兹曼引入态函数熵：,2、玻耳兹曼熵,熵的微观意义:熵是系统内分子热运动无序性的量度.,K为波尔兹曼常数,与状态量内能一样,熵也是系统的态函数，熵值本身意义不大, 熵变才是重要的。熵变只取决于始末状态，与中间过程无关。,例：一个孤立系统的热力学概率由1变为2，且 2 1,熵增加原理,熵变:,平衡态对应于熵最大的状态,熵增原理的微观实质是：,或者说 由非平衡态向着平衡态进行。,或者说 向着无序度增大的方向进行。,在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态，这就是熵增加原理。,孤立系统内部发生的过程总是由热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过度。,贝多芬 L . Van Beethoven ,徳 , (1770-1827) 58岁, 第九交响曲, 死后埋在维也纳威灵墓地.,舒伯特 F. Schubert , 奥, (1797-1828) 32岁, C大调交响曲, 一生追随贝多芬, 死后埋在贝多芬坟旁.,三、熵增加原理(Principle of entropy increase),注意： 熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加 孤立系统内个别物体，熵也可能减少。,孤立系统中的可逆过程，其熵不变； 孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。,熵增是能量退化的量度。,自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。能量退化原理,.熵增与热寂说,海水温差可以发电,海洋是一个太阳幅射热能的巨大收集器和储存器。它的表层水温度可达2030；而深层海水的温度则接近零摄氏度。科学家设想，用表层海水加热沸点很低的液体，如液氨，利用液氨产生的蒸气来驱动涡轮发电机进行发电，并用海底电缆把电输送到需要的地方。同时，又用从深海抽上来的低温海水冷却氨蒸气，使它还原为液态。如此循环反复利用海水的温差，就可以持续发电。这种发电方法的优点是不受天气影响，输出功率稳定。它在热带和亚热带海区最为适用。据有关专家研究论证认为，利用海水温差建立输功率为十万千瓦的发电厂是可能的。,利用海水温差发电，对于开发海洋资源具有重大意义，如它可以为开采海底石油和多金属结核等的设备提供电力，并可以从海底开采上来的矿物就地冶炼，省去运输上的很多麻烦。,1、可逆卡诺循环过程热温比变化：,恢复吸热为正、放热为负的符号规定:,一、克劳修斯熵:,7-8 克劳修斯熵,结论：可逆卡诺循环的热温比总和为零。,任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。,2、任意可逆循环过程热温比：,（1）有限个卡诺循环组成的可逆循环,（2）无限个卡诺循环组成的可逆循环,即：任一可逆循环，其热温比之和为零。,克劳修斯等式,表明热温比与路径无关，存在着一个新的态函数S，这个态函数S在始末两态A、B间的增量为一确定值。,(可逆过程),S,理想气体的力学量与热学量对比：,上述两个不等式在可逆过程取等号。,TdS dQ,PdV ：是气体作功，dA： 是从活塞传出去的功。,在可逆过程中， PdV=dA。,说明：,1、熵是系统状态的单值函数，两个确定状态的熵变与过程无关。,2、熵是广延量（具有可加性），系统的熵变等于各部分熵变之和。,如：PdVdA,三、可逆绝热过程，熵不变,绝热过程： dQ = 0，得,可逆过程：,熵不变,理想气体的四个最简过程： 等体、等压、等温、等熵。,理想气体的四个最基本的状态量： P、V、T、S，每取两个，可作一个状态图，其中PV图和TS图最重要。,