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本科毕业设计（论文）文献综述（2014届）题目： 整体结构型催化燃烧催化剂的制备及其性能研究学生姓名 学 号 201001390416 指导教师 XXX 专业班级 化学工程与工艺2010（2）班所在学院 化学工程与材料学院 提交日期 2014年2月 第一章 前言1.1背景随着科学技术的迅猛发展，工业化进程稳步加快，汽车尾气排放日益严重，大气中排放的挥发性有机化合物(VOCs)日益增多。目前VOCs的污染问题受到各国的高度重视，我国已颁布了大气污染物综合排放标准，制定了各类有机污染物（烃类、芳香烃、卤代烃、含氧烃等）在空气中严格的排放标。在石油化工、制药、印刷、喷漆、机动车、制鞋等行业排放的废气中，都含有发性有机废气(VOCs)，这些挥发性有机废气会引起光化学烟雾从而破坏地球生态环境和损害人类身体健康，对人类健康造成很大威胁。挥发性有机化合物是室内常见的空气污染物，其毒性能引起呼吸系统、中枢神经系统、生殖系统、循环系统和免疫系统功能异常，有致癌作用，是引起人们患建筑物综合症(sick building syndrome)和建筑物关联症(building related illness)等疾病的主要原因。表1 VOCs气体组分种类分类VOCs烷烃类乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烯烃类乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯等芳香烃及其衍生物笨、甲苯、二甲苯、乙苯等醇甲醇、乙醇、异戊二醇等脂肪烃丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丁脂等醛和酮类甲醛、乙醛、丙酮等胺和酞胺苯胺、二甲基甲酞胺酸和酸配乙酸、丙酸、丁酸、等乙二醇衍生物甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等 国内外VOCs污染控制方法目前主要有吸附法、吸收法、生物处理技术、膜分离技术、直接燃烧法、催化燃烧法等，其中，催化燃烧法是一种高效清洁燃烧技术，主要利用催化剂使有机废气在较低的温度条件下充分燃烧。1.2催化燃烧技术催化燃烧主要利用催化剂使有机废气在较低的温度条件下充分燃烧，是典型的气一固相催化反应。相对其他处理技术，催化燃烧具有以下优点：1）起燃温度低，催化燃烧一般可使反应温度下降300一600，大部分烃类和CO在300一450之间即可氧化，能耗少；2）催化燃烧是无火焰燃烧，比较安全；3）处理效率高，催化燃烧法治理有机废气的净化率一般在95%以上；4）生成氮氧化物很少，几乎没有二次污染；5）碳氢化合物浓度不会影响催化燃烧；6）催化燃烧可以处理成分复杂、浓度范围广的各种有机废气的处理；7）设备较简单，耗能少，见效比较快； 催化燃烧有以上诸多优点和应用前景，因此其实目前最有前景的VOCs处理方法，因此最重要的是开发高效、高稳定性的催化燃烧催化剂。这类催化材料一般是整体结构型催化剂，这类催化剂改善了催化反应床层上的物质传递，提高了催化效率，减少了操作费用，降低了压力降，在石油化工、精细化工等多相催化反应中得到越来越广泛的应用。 催化燃烧技术不仅提高了燃烧效率，节约了燃烧能耗，而且从本质上改善了燃烧条件，大大降低了污染物的产生，不会造成污染，从而实现了节能与环保的协调统一。1.3催化燃烧催化剂贵金属催化剂和金属氧化物催化剂是催化燃烧VOCs所用的2大类催化剂。Pt，Pd等贵金属催化剂由于起燃温度较低而选择性较高，但是由于其储量稀少、价格昂贵而催化剂性价比低。该类催化剂一般为整体式催化剂，其主要由活性组分、涂层、分散担体和骨架载体四部分构成，一般蜂窝陶瓷等作为规整基体，以Al2O3为涂层，采用浸渍法，溶胶法和化学镀法等方法制备。颗粒式催化剂无论体积和重量都明显的大于整体式催化剂，颗粒式催化剂容易磨碎破裂，使系统压力降增大。整体式催化剂与传统粒状催化剂相比，有点如下:(1) 传热系数好，耐热冲击、热应力高、熔点高等；(2) 传质快；(3) 压力降低，减少床层过热点的产生；(4) 有较大几何表面积，扩散距离短，有利于反应物进出和生成物排出。 整体结构型催化剂因有以上有点而被用于汽车尾气处理、烟道气净化等高温催化燃烧的理想催化剂。该类催化剂一般以基体作为第一载体，基体表面通过涂覆涂层作为第二载体，然后负载Pt、Pd和Ru等活性组分熬过程来制备。本文旨在讨论整体结构型催化燃烧催化剂的制备方法，介绍第一载体，涂层以及各种不同催化活性中心体制备的整体式催化剂以及这些催化剂的制备方法以及催化性能，论述不同活性中心体的优缺点。第二章 整体结构型催化燃烧催化剂2.1整体结构型催化燃烧催化剂活性组分 活性组分在整体式催化剂中起到至关重要的作用，是处理VOCs污染的关键因素，对此的研究也尤为热门，其性能直接决定着催化效果。活性组分有两类：一类是责金属，如铂、钯、铷等；另一类是非贵金属，如铜、铬、锰等。下面将介绍其中几种活性中心体的优缺点以及制得整体结构型催化剂的方法。2.1.1 贵金属 在整体结构型催化剂中，贵金属的应用较为广泛的活性组分。有关贵金属催化燃烧催化剂的研究中，一般着重侧重于催化载体的制备，有效提高贵金属在载体上的分散状态，这种有效地分散状态通过制备技术得到，从而提高负载催化剂的催化燃烧性能。贵金属在氧化反应中的活性顺序通常为RuRhPdOsIrPt，不同的贵金属对不同的反应物具有不同的催化燃烧活性。目前，在贵金属催化燃烧净化技术中，以贵金属Pt、Pd的整体式催化剂应用最为广泛。其中，贵金属Pd本身具有良好的催化活性,又具有化学稳定性和耐高温的性能,更重要的是，性对于其他贵金属，Pd的来源相对丰富一点,价格相对便宜,因此人们对贵金属Pd整体结构型催化剂的研究比较多，也比较成熟。虽然贵金属起燃温度低，这是作为整体结构型催化剂较大的优点，而且与非贵金属相比，贵金属催化剂显示出更高的催化活性，但由于蜂窝陶瓷比表面积较小，Pd等贵金属与陶瓷的热膨胀系数不同，当采用浸渍法制备整体结构型催化剂时，贵金属不能均匀的负载在蜂窝陶瓷上，所以一般需要预先在蜂窝陶瓷表面涂覆第二载体，这种第二载体一般为氧化铝，然后才能负载活性组分Pd等贵金属。所以，浸渍法制备负载型贵金属整体式催化剂时，制备过程较为繁杂、能耗大、费时、成本高。李永峰等在Pd基无涂层整体式催化剂上甲苯催化燃烧净化研究中，采用化学镀法，利用镀液中的还原剂使贵金属Pd离子在堇青石表面还原通过自催化作用进行金属沉积制，备了Pd基无涂层整体式催化剂Pdeord，得到的镀层厚度均匀、负载牢固。其优点是避开了Pd贵金属与堇青石蜂窝陶瓷膨胀系数不同，堇青石蜂窝陶瓷不能均匀牢固地负载Pd贵金属的缺点，且镀层均匀、致密。镀层厚度容易控制，特别适于具有内孔、细小孔、盲孔等的载体，只要镀液能够达到的部位，皆能获得均匀的涂覆层。但是化学镀法也有其缺点，化学镀法要求钯金属浓度很大，且对基体形状要求比较苛刻，成本比较大。而Tatiana Yuzhakova制备了PtPd- CeO2/-Al2O3催化剂，则采用浸渍法，他们的做法是在浸渍前，要将-Al2O3在550的条件下进行13小时的热处理，将经过热处理后的氧化铝载体放在含硝酸铝，硝酸铈，硝酸钯和铂的氯化物的溶液中浸渍一段时间后，以550的温度煅烧一夜。他们将经过热处理的-Al2O3和未经热处理的-Al2O3进行了比较，发现经过处理的-Al2O3平均直径变小，煅烧过程使样品的形貌变好，煅烧增加氧化铝孔径，这些孔可能消除大部分气体扩散的抑制效果，从而增加了催化剂催化活性。2.1.2 非贵金属贵金属作为整体结构型催化剂的活性中心体，虽然催化活性高，但也有一些缺点（如储量稀少、价格昂贵）而催化剂性价比低。性对于贵金属，非贵金属催化剂的缺点是起燃温度高、热稳定性不好、在潮湿环境下容易失活，因此对非贵金属这些方面的研究都是重点。Mn、Cu、Co、Fe等过渡金属以及其氧化物催化剂价格低廉、有较高的热稳定性和较好的抗毒性能，因此近年来人们对这些过渡金属及其氧化物研究比较多。在催化燃烧领域中，非贵金属催化剂不仅具有原料丰富、价格低廉等优点，同时非贵金属氧化物催化剂具有多种价态，容易形成氧化还原循环。非贵金属催化剂大致可分为：单金属氧化物、复合金属氧化物以及钙钛矿型金属氧化物等。单一过度金属氧化物因为催化性能不佳，在整体结构型催化剂中应用比较少，下面将介绍复合金属氧化物和钙钛矿型金属氧化物在整体结构型催化剂中的应用。2.1.2.1 复合金属氧化物除了单组份贵金属或非贵金属外，复合金属在整体结构型催化剂中应用也比较多，复合金属氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用，其催化活性一般比相应的单一金属和金属氧化物的活性高。贵金属，非贵金属，以及其氧化物组分以合适的比率紧密均匀地混合在一起，作为活性中心体可以制备良好活性和稳定性的整体结构型催化剂。李俊凯等人采用浸渍法制备Mn掺杂的CuCo整体催化剂，以CeO2 和Zr0.5 Ti0.5 为复合涂层制备Mn掺杂的CuCo整体催化剂，并以醋酸甲酯催化燃烧为探针反应，涂层中CeO2与Zr0.5 Ti0.5 质量比为2：1，Mn掺杂量为6 ，n(Mn)：n(Cu)：n(Co)=22：1：2，焙烧温度为500 。当醋酸甲酯质量浓度为9 gm3 和质量空速为12 L(gh)时，醋酸甲酯的反应温度为256 ，转化率可达到90 。2.1.2 .2 钙钛矿型金属氧化物稀土与过渡金属氧化物在一定条件下可以形成具有天然钙钛矿型的复合氧化物，这种复合氧化物称为钙钛矿型复氧化物。因为钙钛矿型催化剂具有很强的催化氧化能力，所以目前国内外对其研究比较多。钙钛矿型催化剂具有ABO3的结构，A多为La等稀土金属，B多为Fe、CO、Mn等过渡金属，由于A和B一般可以部分被取代，所以这样钙钛矿型催化剂的数量很多。 用传统的制各方法制备钙钛矿催化剂需要较长的时间，而且需要高温处理，故有着良好的热稳定性，常用于高温催化燃烧。但是，高温处理使得这类催化剂比表面积减小，活性较差。所以一般将将钙钛矿型催化剂分散在A1203等高比表面的载体上来提高其催化剂性能。研究发现，将以La/-Al2O3为载体的催化剂涂覆在堇青石，然后涂覆钙钛矿型金属氧化物制成整体式催化剂后，整体式催化剂上活性相得到了更好的分散，活性及热稳定性都比颗粒状催化剂要好。2.1.3 贵金属与非贵金属结合在整体结构型催化燃烧催化剂应用中，单一的贵金属，非贵金属或其氧化物往往不能达到我们所需要的催化效果或者要求。当加入某一贵金属或非贵金属成分，催化效果更佳。 岳雷等人采用一次浸渍法分别制备了Pd /Ce0. 8 Zr0. 15 La0. 05O及Pd /C e0. 8 Zr0. 2O2 整体式蜂窝陶瓷催化剂, 考察了不同温度焙烧的两类整体催化剂甲苯催化燃烧性能，发现镧的掺杂提高了铈锆涂层催化剂的高温反应活性及热稳定性，镧掺杂催化剂活性明显高于未掺杂情况。又如CeO2 具有优异的储放氧能力及良好的氧化还原性能, 目前已被广泛用做整体催化剂涂层材料。由于CeO2在800以上会发生烧结, 催化活性下降, 因此通常加入其他组分形成铈基复合氧化物以提高其热稳定性, 并改善其储放氧能力。2.2整体结构型催化燃烧催化剂载体 由于目前实际应用的燃烧催化剂大多为负载型催化剂，因此载体是催化剂的重要组成部分。作为骨架基体（第一载体）的规整载体其构造有几种不同的类型，常见的有蜂窝状的（轴向上相互平行的直行孔道、径向上不连通）、泡沫状（三维的相互连通的结构）和交叉流动型（相邻孔道成十字交叉）。上述几种类型中，蜂窝状的规整载体是目前研究报道最多的，最常见，应用最广泛的一种。作为整体催化剂的载体,它在催化转化器所起的作用如下：（1）载体作为整个催化剂的骨架,可以制成一定的形状，而且催化剂的机械强度可以得到改善；（2）催化剂的热传导性得到了改善,热稳定性得以增加。防止因局部过热而引起催化剂烧结,抑制晶体长大；（3）载体的表面积很大，有利于活性组分的分散,少量活性组分都能均匀地负载在载体上，改进催化剂的活性，稳定性和抗毒性能，降低成本。载体不仅能涂覆涂层和活性组分,而且还是反应物的流动通道，能使反应物在适合条件下得到混合,因此选择合适的载体至关重要。所选择的载体一般要具备下列条件：（1） 为了在载体表面能均匀地负载具有高比表面积的涂层，载体必须具有适合的表面组成和结构；（2） 比热和热容比较低,导热系数适宜,使催化剂能在最短时间内使反应物达到反应温度；（3） 有足够大的的比表面积从而涂层能均匀地涂覆在载体上；（4） 具有优良的耐高温性和抗热震性；（5） 有适宜的几何形状以降低压降；（6） 有足够的机械强度,以承受反应过程中的机械和热的冲击。 通常满足上述要求的载体材料有多种,但最常用的是耐高温的陶瓷和金属合金。2.2.1 陶瓷载体陶瓷载体常被制成蜂窝形状，故又称为陶瓷蜂窝载体。陶瓷蜂窝载体是60年代以来出现的，是应用比较多的载体，常被用于环保和化学工业净化处理废气。蜂窝载体热膨胀系数低、高强度、大的几何表面、小的气流阻力、低震动磨损、较好的传热、传质性能、实用性好而且设计不受外型和安装位置的限制。蜂窝陶瓷主要有堇青石，荃青石、莫来石和铿辉石、硅酸镁、富铝红柱石及硅酸铝盐等。陶瓷蜂窝载体的大致制备工艺流程是：粉碎混合捏合成型干燥休整焙烧。堇青石蜂窝陶瓷(Cordierite,2MgO2A12O35SiO2)主要由高岭土(A12O32SiO22H2O)、滑石(3MgO4SiO2H2O)和有机粘合剂挤压成型,干燥后再经过高温焙烧制成。2.2.2 金属合金载体金属合金载体是70年代末出现的，主要有FeCrAl、NiCr和FeMow等三类合金。金属载体具有规则上的开孔结构，因金属合金载体制成的催化剂具有较小的压力降而在气相反应中应用比较多。金属合金载体还有很好的耐热和机械冲击性，这些优点使它在催化燃烧催化剂中占有越来越优越的地位。与陶瓷载体相比，金属合金载体具有好的导热性，其导热率比陶瓷基质大约高出2个数量级，而陶瓷载体几乎是不导热的，金属合金载体的机械强度比陶瓷载体大。但是金属合金载体也有缺点，金属合金载体载体与涂层材料的膨胀系数差异较大，在使用的过程中，由于温度的不断变化使二者之间将产生较大的应力，从而造成涂层脱落，缩短催化剂的使用寿命。金属合金载体有较差的抗高温氧化性，与催化剂或者载体之间的粘附性差，所以能进入实用的贵金属只有小部分。2.3整体结构型催化燃烧催化剂涂层 一般的情况下，在制备堇青石蜂窝陶瓷载体时，由于高温锻烧会导致载体材料烧结，造成其比表面积减小小。因此，在载体表面涂覆一层高比表面积的涂层不仅能增大堇青石的比表面积而且还能使催化活性组分与载体有效牢固的结合起来，并能极大地发挥活性组分的作用。在整体催化剂中，蜂窝陶瓷载体只是支撑体，涂层才是催化活性组分的真实载体，故涂层称为整体催化剂的“第二载体”，涂层和第一载体体结合的好坏在很大程度上决定了催化剂的活性和寿命，所以涂层在催化剂的制备中占有举足轻重的地位。在选择涂层是，必须考虑以下三个条件：1)与陶瓷蜂窝载体之间的粘结强度高；2)对活性组分的吸附性能好：3)热稳定性好。常见的涂层有-Al2O3、碳、沸石等。近年来，人们研究开发了许多新的催化剂涂层材料，如La2O3、ZrO2、TiO2、炭涂层等等，下面就其中的几种详细阐述。2.3.1 -Al2O3涂层2.3.1.1 传统的-Al2O3涂层 由于-Al2O3具有比表面大，易吸附活性组分(H2PdCl4、H2PtCl6等)等优点，因此得到了普遍的应用，是最常用的蜂窝陶瓷涂层。但是由于-Al2O3在高温环境下容易发生相变，转变成热力学上稳定的-A1203，引起比表面积的大幅度减小，使得催化剂的活性降低；如果温度在1200以上，涂层容易发生烧结，并且出现裂缝和脱落现象，使气体阻力增多，从而造成催化剂活性降低。因此，实际应用中对蜂窝陶瓷涂层提出了新的要求。Al2O3涂层的制备方法主要有以下三种方法： （1）溶胶-凝胶法制备铝溶胶：典型的步骤是先制备溶胶，假勃姆石(AlOOH)氨水0.3 mol/L硝酸=215。干燥的规整载体在溶胶中蘸湿，空气排空，旋转干燥，然后在高温下焙烧成-A12O3涂层。 （2）以活性氧化铝粉体为原料制备涂层浆液，具体为：将拟薄水铝石粉在600 焙烧，得到活性Al2O3粉，与去离子水混合，滴加浓硝酸调节，球磨机球磨，得到Al2O3浆料。 （3）以拟薄水铝石为原料制备铝溶胶，然后在载体上涂覆以形成氧化铝涂层的溶胶凝胶方法。具体操作为：在拟薄水铝石干胶粉中加入一定量的HNO3进行胶溶，并加入少量的尿素作为分散剂，高速搅拌，即得到铝溶胶。将堇青石蜂窝陶瓷载体样浸没在上述铝溶胶中，取出吹掉载体孔道中的多余溶胶，干燥，焙烧，即得到具有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷载体。 2.3.1.2 添加助剂的-Al2O3涂层 为改善-Al2O3的热稳定性，需要添加CeO2、La2O3和BaO等助剂来抑制A1203的烧结及相变。-Al2O3涂层加入CeO2经过高温处理之后，Ce3+进入A12O3晶格，阻碍了晶体的生长和-Al2O3转变，使活化的涂层在高温下保持稳定，抑制活性的损失。-Al2O3:涂层加入La2O3之后，在亚稳型氧化铝表面上形成了LaAlO3，起到了稳定-Al2O3的作用。在-Al2O3中加入BaO后，高温下二者发生固相反应生成具有各向异性的层状结构的BaOA12O3，随后转变成BaO.6Al2O3，强烈地抑制了高温下Al2O3的相转变。但是，大量的研究亦表明，当活性组分为钙钦矿复合氧化物时，在一定的温度下，氧化铝会与许多金属氧化物发生固相反应生成活性较低的铝酸盐而导致失活。Fabbrini等以堇青石陶瓷作为第一载体，Al2O3作为第二载体，La0.9Ce0.1。作为活性组分，制备了整体催化剂。研究结果表明，活性组分与涂层A12O3发生固相反应，生成LaAlO3或CoA12O4导致活性组分的破坏。2.3.2碳涂层作为涂层的代表，碳涂层的研究一直引起研究者的极大兴趣。碳涂层的主要优点为：在酸性和碱性条件下很稳定；碳材料本身是相对惰性的化学物质；可调控的表面积、孔结构及表面化学性质;碳涂层可以功能化，对许多催化反应具有潜在的用途；大的比表面积。主要缺点是在空气下，热稳定性差。2.3.3 其他涂层研究开发新VOCs催化剂涂层材料上是人们关注点之一,目前开发的新的涂层材料有La2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、Y2O3及CeO2Y2O3等。第三章 结论 本文主要介绍了制备整体结构型催化剂所需的活性中心体，基体以及涂层。通过比较不同活性中心体，不同载体，不同涂层的优缺点，论述了对整体式催化剂的组成以及栽体的分类和特点进行了阐述，比较了整体式催化荆和粒状催化剂的特点，重点论述了整体式催化剂的种类，包括贵金属、非贵金属和钙钛矿型等几种主要类型整体式催化剂，结合本实验所选择的活性组分，试图找到一种适合本实验的方法。 从文中的论述可以得出，相对于其他处理技术，催化燃烧法是消除VOCs污染的有效方法，其核心技术是开发高效、高稳定性的高效催化燃烧催化剂。高效催化燃烧催化剂是催化燃烧技术的关键核心，以块状载体作为骨架基体的催化剂称为规整结构催化剂，也称为整体式催化剂。与传统粒状催化剂相比，整体式催化剂有着不可比拟的优点和实用性，汽车尾气和工业废气的处理仍然是整体式催化剂的主要应用方向，开发适合更多领域的整体式催化剂具有广阔的发展前景。由于具有特殊孔道结构，这类催化剂改善了催化反应床层上的物质传递，提高了催化效率，降低了压力降，减少了操作费用，在石油化工、精细化工等多相催化反应。 整体式催化剂主要由活性组分、助催化剂、分散担体和骨架基体四部分构成。整体式催化剂独特的骨架结构具有大量宏观尺度上的中空孔道，内部的孔道全是从一端到另一端直通，骨架基体起支撑体的作用，称为第一载体；分散担体通常以涂层的形式涂覆在骨架基体上，称为第二载体，为了增大第一载体的比表面积，减少活性组分的用量和使活性组分更加均匀地分布在载体上，涂层材料一般具有高表面积，如-A1203。骨架基体和分散担体一起构成了整体式催化剂的载体活性组分是催化作用的根本性物质，如Pt，Pd，Cu等；助催化剂是提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂耐热性和寿命等的一种物质组分，活性组分和助催化剂共同负载在载体上构成整体式催化剂。浙江工业大学2014届本科毕业设计说明书（论文）开题报告参考文献1 李永峰，刘祖超，麦荣坚，余林，余倩Pd基无涂层整体式催化剂上甲苯催化燃烧净化研究J燃料化学学报，2011，39（9）：712-7162 林探厅，余倩,，李永峰，刘祖超，姚煌，李俊有机废气催化燃烧用贵金属钯整体式催化剂的研究J化工新型材料，2011，39（2）：10-193 李俊凯，万 辉，管国锋Mn掺杂的CuCo堇青石整体催化剂催化燃烧醋酸甲酯J南京工业大学报，2013，35（2）：99-1024 黄敬敬，贾志刚，刘翻艳Ce改性Pd基整体式催化剂的结构特征及其甲烷催化燃烧性能J工业催化，2013，21（5）：23-295 岳 雷, 赵雷洪 , 滕波涛, 张庆豹, 罗孟飞Pd/Ce0. 8 Zr0. 15 La0. 05 O整体催化剂甲苯催化燃烧性能的研究J中 国 稀 土 学 报，2009，27（3）：327-3336金凌云，苏孝文，鲁继青，罗孟飞.第十一届全国青年催化会议论文集:A集C.金华:中国社会科学出版社，1994.7 董倩，肖文德，阎建民，罗漫，陈虹锦整体催化剂的研究进展J广东化工，2012，39（239）：1-28 Liu Jiang,Na Yang, Jiqin Zhu,Chunyu Song,Catalysis Today 216 (2013) 7175.9 Tatiana Yuzhakova*, Jzsef Kovcs, kos Rdey, Rares Scurtu, Zsfia Kovcs,Viola Somogyi, Endre DomokosPtPd-CeO2/-Al2O3 catalysts for voc treatment of exhaust gasesJEnvironmental Engineering and Management Journal，2012，11（11）：1963-1968本科毕业设计（论文）开题报告（2014届）题目： 整体结构型催化燃烧催化剂的制备及其性能研究 学生姓名 宋小英 学 号 201001390416 指导教师 卢晗锋 专业班级 化学工程与工艺2010（2）班所在学院 化学工程与材料学院 提交日期 2014年2月 开题报告一选题的目的和意义1.1 研究背景随着科学技术的迅猛发展，大气中排放的挥发性有机化合物(VOCs)日益增多。在石油化工、制药、印刷、喷漆、机动车、制鞋等行业排放的废气中，都含有有害人类健康和污染环境的易挥发性有机废气(VOCs)。表1 VOCs气体组分种类分类VOCs烷烃类乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烯烃类乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯等芳香烃及其衍生物笨、甲苯、二甲苯、乙苯等醇甲醇、乙醇、异戊二醇等脂肪烃丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丁脂等醛和酮类甲醛、乙醛、丙酮等胺和酞胺苯胺、二甲基甲酞胺酸和酸配乙酸、丙酸、丁酸、等乙二醇衍生物甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等国内外VOCs污染控制方法目前主要有吸附法、吸收法、生物处理技术、膜分离技术、直接燃烧法、催化燃烧法等，其中，催化燃烧法是一种高效清洁燃烧技术，主要利用催化剂使有机废气在较低的温度条件下充分燃烧。1.2 选题的依据和意义有机废气会引起光化学烟雾从而破坏地球生态环境和损害人类身体健康。挥发性有机化合物是室内常见的空气污染物,其毒性能引起中枢神经系统、呼吸系统、生殖系统、循环系统和免疫系统功能异常、损坏DNA和有致癌作用,是引起人们患建筑物综合症(sick building syndrome)和建筑物关联症(building related illness)等疾病的主要原因。催化燃烧法是消除VOCs污染的有效方法，其核心技术是开发高效、高稳定性的催化燃烧催化剂。高效催化燃烧催化剂是催化燃烧技术的关键核心，以块状载体作为骨架基体的催化剂称为规整结构催化剂，也称为整体式催化剂。与传统粒状催化剂相比，整体式催化剂有着不可比拟的优点和实用性，汽车尾气和工业废气的处理仍然是整体式催化剂的主要应用方向，开发适合更多领域的整体式催化剂具有广阔的发展前景。由于具有特殊孔道结构，这类催化剂改善了催化反应床层上的物质传递，提高了催化效率，降低了压力降，减少了操作费用，在石油化工、精细化工等多相催化反应。活性组分在整体式催化剂中起到至关重要的作用，对此的研究也尤为热门，其中应用较为广泛的是以贵金属作为活性组分。目前，在贵金属催化燃烧净化技术中，以贵金属Pt、Pd的整体式催化剂应用最为广泛。Pd本身具有良好的催化活性,又具有化学惰性和温度的耐高温性能,更重要的是Pd的来源丰富,价格相对便宜,因此报道最多的是Pd基催化剂。1.3 国内外研究发展现状制备整体结构型催化剂的方法主要是传统的浸渍法和化学镀法。1.3.1 浸渍法浸渍法分为一次浸渍法和两次浸渍法，一次浸渍法：将载体浸渍在活性中心体与涂层混合溶液中，取出干燥焙烧。两次浸渍法：先将载体放在涂层溶液中浸渍，然后放在活性中心体中浸渍，然后取出干燥焙烧。Tatiana Yuzhakova制备了PtPd- CeO2/-Al2O3催化剂，则采用浸渍法，他们的做法是在浸渍前，要将-Al2O3在550的条件下进行13小时的热处理，将经过热处理后的氧化铝载体放在含硝酸铝，硝酸铈，硝酸钯和铂的氯化物的溶液中浸渍一段时间后，以550的温度煅烧一夜。他们将经过热处理的-Al2O3和未经热处理的-Al2O3进行了比较，发现经过处理的-Al2O3平均直径变小，煅烧过程使样品的形貌变好，煅烧增加氧化铝孔径，这些孔可能消除大部分气体扩散的抑制效果，从而增加了催化剂催化活性。1.3.2 化学镀法化学镀法(或称为化学自沉积)的基本原理是利用溶液中的还原剂将金属离子还原为金属并沉积在基体表面形成镀层，操作方便、工艺简单、镀层均匀、外观良好，且能在不锈钢、多孔铝、玻璃、陶瓷、塑料等多种金属与非金属基体上沉积。对于钯膜，使用的金属盐有Pd(NH3)4Cl2，PdCl2等，常用的还原剂为肼或次亚磷酸钠。通常，载体还需预处理以获得钯核，以降低液相中的自催化反应。该方法可在复杂表面形成厚度均匀、强度较高的膜，钯及其合金膜均可采用此法制备。李永峰等在Pd基无涂层整体式催化剂上甲苯催化燃烧净化研究中，采用化学镀法，利用镀液中的还原剂使贵金属Pd离子在堇青石表面还原通过自催化作用进行金属沉积制，备了Pd基无涂层整体式催化剂Pdeord，得到的镀层厚度均匀、负载牢固。二研究开发的基本内容、目标2.1 研究的内容(1) 制备出低Pd负载量的催化剂；(2) 制备出涂层均匀，机械稳定性好的催化剂；(3) 催化剂在低Pd负载量的情况下，还具有较高的催化活性；(4) 找到更加合适的镀液配比。2.2 预期的研究开发目标本实验预期的研究目标是利用化学镀法制备Pd/堇青石整体式催化剂及其对异丙醇和甲苯的催化燃烧性能研究，主要是制备不同Pd负载量的催化剂，对异丙醇和甲苯的催化燃烧性能比较，得到适宜的Pd负载量，催化活性最高的催化剂催化剂，并对催化剂的稳定性进行测试。三、研究开发的方法、步骤3.1 研究方法本实验利用化学镀法，利用次亚磷酸钠作为还原剂，与镀液中的氯化钯发生还原反应，同时在Pd的自催化作用下，将Pd直接沉积在堇青石表面上，从而得到负载型低含量钯整体式催化剂。3.3 步骤3.3.1 堇青石基体化学镀前处理1、 将堇青石用去离子水洗净，然后将堇青石放在去离子水中，用超声波清洗器处理半小时，120干燥12h后冷却备用。2、 表面预处理：将堇青石在一定浓度的硝酸溶液中加热煮沸一定时间，取出用蒸馏水洗净后在一定温度下烘干。 活化处理：取10g的SnCl2与30mL的38wt%的浓盐酸配置成1L的溶液，将经过表面预处理的堇青石放在该溶液中浸泡10min。 敏化处理：再取0.050.10g的PdCl2与1mL的38wt%的浓盐酸配置成1L的溶液，将堇青石放在该溶液中浸泡10min，取出用蒸馏水洗净。3.3.2 镀液的配制及催化剂的制备化学镀钯次磷酸盐浴配方溶液组成参数作用PdCl2/gL-1NH4Cl/gL-1NH4OH/gL-1NaH2PO2H2O/gL-1HCl 38%/mLL-10.0220100105钯源稳定剂络合剂还原剂修饰剂温度保持在5060，pH值保持在9.82镀液的配制操作及催化剂的制备：（1） 将PdCl2 20g溶于40mL浓盐酸中，并加适当氨水；（2） 将HN4Cl和NaH2PO2H2O用蒸馏水溶解；（3） 将HN4Cl溶液和NaH2PO2H2O溶液加入到（1）溶液中，用蒸馏水稀释至1L，用氨水或者盐酸调节pH值至规定值；（4） 将已配制好的镀液放在恒温水域中，控制温度在5070；（5） 将堇青