高分子分子量测试方法.ppt

高聚物相对分子质量的测定,周倩 2013.10.10,高聚物相对分子质量的主要测定方法,当相距为dz的两个液层以不同速率（和+d）移动时，产生的流速梯度为d/dz。当建立平稳流动时，维持一定流速所需的力（即液体对流动的阻力）f与液层的接触面积A以及流速梯度d/dz成正比，即,上式称为牛顿黏度定律表示式，其比例常数称为黏度系数，简称黏度，单位Pas。,牛顿黏度定律,黏度法设备简单，结果准确,Mark Houwink 方程式,式中K为比例常数，是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物和溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。 K和的数值，只能通过其它方法确定，例如渗透压法、光散射法等。黏度法只能测定求算出M。,用毛细管黏度计测定液体在毛细管里的流出时间； 用落球式黏度计测定圆球在液体里的下落速率； 用旋转式黏度计测定液体与同心轴圆柱体相对转动的情况。,测定液体粘度的主要方法,泊肃叶（Poiseuille）定律,当100s时， 等式右边第二项可以忽略,测定溶剂和系列不同浓度溶液的流出时间t0和t,sp/c，lnr/c,M,凝胶渗透色谱法,Gel Permeation Chromatography (GPC),1964年，由J.C.Moore首先研究成功。 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1964, 2(2): 835843) 主要特点 操作简便快捷、进样量小、数据可靠且重现性好、自动化程度高等。 应用领域 应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微量添加剂的分析等。,凝胶渗透色谱法的基本原理,当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，体积较大的分子(相对分子质量大)先被淋洗出来（即淋洗时间短），较小的分子（相对分子质量小）较晚被淋洗出来（即淋洗时间长）。,淋出体积（Ve）自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的。 体积排除机理当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。,凝胶渗透色谱法的基本原理,体积排除机理,1) 体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0; 2) 体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0 +Vi ; 3) 体积中等，淋出体积则大于V0，小于V0 +Vi.,GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,用已知相对分子质量的单分散标准聚合物预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系曲线，该线称为“校正曲线”。（聚合物中几乎找不到单分散的标准样，一般用窄分布的试样代替。） 具体方法：在相同的测试条件下，做一系列的GPC标准谱图，对应不同相对分子质量样品的保留体积（或保留时间），以lgM对Ve（t）作图，所得曲线即为“校正曲线”。通过校正曲线，就能从GPC谱图上计算各种所需相对分子质量与相对分子质量分布的信息。,分子量与淋出体积的关系,当MMa,Ve与M无关，Ve=V0 ,Ma为渗透极限 当MMb,Ve与M关系不敏感，Ve=V0+Vi,色谱柱不能分离大于Ma或小于Mb的高分子,普适校正原理 由于GPC对聚合物的分离是基于分子流体力学体积，即对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出，即流体力学体积相同。 两种柔性链的流体力学体积相同： 1M1=2M2 k1M11+1=k1M22+1 两边取对数：lgk1+(1+1)lgM1=lgk2+(2+1)lgM2 即如果已知标准样和被测高聚物的k、值，就可以由已知相对分子质量的标准样品M1标定待测样品的相对分子质量M2。,普适标定曲线,Florys theory,在聚合物溶液中，高分